一種復(fù)合正極材料、其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合正極材料、其制備方法和鋰離子電池，尤其涉及一種LiA102-LiMnP04/C復(fù)合正極材料、其制備方法和包含所述復(fù)合正極材料的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]動(dòng)力鋰離子電池是目前電動(dòng)汽車的核心部件，能量密度、倍率性能、成本、安全性和循環(huán)壽命是衡量正極材料商業(yè)化的關(guān)鍵指標(biāo)。目前已商業(yè)化的正極材料主要有三元材料電池、錳酸鋰電池與磷酸鐵鋰電池，這三類正極材料在這五方面都不具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)導(dǎo)致動(dòng)力鋰離子電池材料發(fā)展出現(xiàn)了瓶頸。三元系電池材料雖然能量密度高，但價(jià)格偏高，工藝上對(duì)環(huán)境和技術(shù)要求高，熱穩(wěn)定性較差，存在較大的安全隱患;錳酸鋰電池價(jià)格相對(duì)便宜，但其高溫循環(huán)差引起的里航削減問題已經(jīng)慢慢凸顯；磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命長(zhǎng)，但能量密度低，導(dǎo)致磷酸鐵鋰電動(dòng)汽車?yán)m(xù)駛里程較短。綜上，考慮到高低溫性能、循環(huán)壽命、價(jià)格和安全性等影響因素，當(dāng)前商業(yè)化的三種電池均不可能成為未來純電動(dòng)車的理想選擇。因此，研究開發(fā)下一代具有更高能量密度、長(zhǎng)壽命、廉價(jià)且安全的新型動(dòng)力鋰離子電池正極材料是發(fā)展的必然。
[0003]在目前所報(bào)道的正極材料中，磷酸錳鋰正極材料具有4.1V的高電位，比磷酸鐵鋰提高0.7V，磷酸錳鋰電池的能量密度較磷酸鐵鋰提高約20%，約170Wh.kg—I且磷酸錳鋰價(jià)格更便宜。與錳酸鋰相比，磷酸錳鋰具有相近的工作電壓，但能量密度更高，高溫循環(huán)壽命更長(zhǎng)。與三元材料相比，磷酸錳鋰具有相似的能量密度，但更安全、價(jià)格更低。因此磷酸錳鋰正極材料的研究引起的廣泛的關(guān)注。
[0004]但是，磷酸錳鋰正極材料的電子和離子導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致其大倍率充放電性能較差。近年來，通過表面材料顆粒納米化、離子摻雜、碳包覆或者金屬及含鋰氧化物包覆等手段已明顯改善LiMnPO4的電化學(xué)性能。例如，CN 102931400A公開了一種納米級(jí)鋰離子電池復(fù)合正極材料LiMnP04/C的合成方法;CN 103000888A公開了一種鋰離子電池復(fù)合正極材料LiMnP04-Li3V2(P04)3/C及其制備方法;CN 103199247A公開了一種具有多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法;CN 103337628A公開了一種鋰離子電池正極材料納米磷酸錳鋰的合成方法;CN 101944597A公開了一種炭氣凝膠包覆LiMnP04/C的制備方法;CN104091946A公開了一種溶劑和碳源一體化合成LiMnP04/C的方法;CN 103515599A公開了一種磷酸錳鋰和碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法。
[0005]具有納米層狀結(jié)構(gòu)的LiAlO2是一種快離子導(dǎo)體，具有高的比表面積和鋰離子導(dǎo)電性，可提供鋰離子擴(kuò)散通道，降低鋰離子擴(kuò)散路徑。CN 104241636A公開了一種表面包覆LiAlO2的鋰離子電池錳系正極材料及其制備方法。
[0006]但是，將LiA102與LiMnPCk復(fù)合用作正極材料，還有待于進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合正極材料、其制備方法及鋰離子電池，所述復(fù)合正極材料采用鋁酸鋰多孔納米片快離子導(dǎo)體為復(fù)合材料，其作為鋰離子電池正極的循環(huán)性能和安全性能顯著提高，能夠廣泛應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域。
[0008]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]如無特殊說明，所述“wt.%”均指質(zhì)量百分含量，所述復(fù)合正極材料可用LiAlO2-LiMnPOVC 表示。
[0010]本發(fā)明的目的之一在于提供一種復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料包括鋁酸鋰(LiAlO2)和磷酸錳鋰(LiMnPO4)和微量的碳(C)，所述磷酸錳鋰負(fù)載在鋁酸鋰表面，所述鋁酸鋰的質(zhì)量占磷酸錳鋰質(zhì)量的0.1-1Owt.%，所述鋁酸鋰為尺寸大小為5-10μπι的六方形片，其晶相為Q-LiAlO2;所述磷酸錳鋰為一次顆粒大小為50-200nm的柱狀或類球狀。
[0011]所述尺寸大小是指長(zhǎng)、寬和高的大小;所述一次顆粒大小是指晶粒大小。
[0012]復(fù)合鋁酸鋰的納米尺度的磷酸錳鋰縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，提高了 Li+的嵌入/脫出速率，提高了所述復(fù)合正極材料的離子電導(dǎo)率。
[0013]所述鋁酸鋰的質(zhì)量占磷酸錳鋰質(zhì)量的0.1-1Owt.%，如0.2wt.%、0.3wt.%、
0.5wt.%、0.8wt.% N Iwt.% N1.2wt.%、1.5wt.%、1.8wt.%、2wt.%、2.01wt.%、2.5wt.%、2.9wt.% N 3wt.% N 3.2wt.%、3.5wt.%、3.8wt.%、4wt.%、4.01wt.%、4.3wt.%、4.5wt.%、4.8wt.%.0wt.%.0lwt.%、5.9wt.%、6wt.%.0lwt.%、
6.5wt.%、6.9wt.%、7wt.%、7.5wt.%、7.9wt.%、8wt.%、8.01wt.%、8.5wt.%、9wt.%或9.5wt.%等。
[0014]所述招酸鋰的顆粒大小為5-10μηι，如6μηι、7μηι、8μηι或9口111等;所述磷酸猛鋰的尺寸:^50-200nm，$n60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、I10nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、17Onm、180nm或190nm等。
[0015]所述“微量的碳”意為碳的含量很少，所述碳為制備所述復(fù)合正極材料的過程中引入的碳，其含量為所述復(fù)合正極材料質(zhì)量的0.5-2wt.%。
[0016]所述復(fù)合正極材料(LiA102-LiMnP04/C)采用LiAlO2多孔納米片快離子導(dǎo)體為復(fù)合材料成分，LiMnPO4負(fù)載在LiAlO2多孔基體表面，其作為鋰離子電池正極的循環(huán)性能和安全性能都有顯者提尚。
[0017]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0018](I)將磷酸溶液滴入氫氧化鋰溶液中，得到沉淀產(chǎn)物;將沉淀產(chǎn)物洗滌，并真空干燥，煅燒，得灰白色磷酸鋰粉體；
[0019](2)將硫酸錳和磷酸鋰加入到聚乙二醇與水的混合液中，得到混合物料；
[0020](3)將配方量的鋁酸鋰加入到混合物料中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物，其中，鋁酸鋰的形貌為尺寸大小為5-10μηι的六方形片，晶相為α晶相；
[0021 ] (4)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，干燥，得到鋁酸鋰復(fù)合磷酸錳鋰的前驅(qū)體；
[0022](5)將鋁酸鋰復(fù)合磷酸錳鋰的前驅(qū)體進(jìn)行包碳處理，在500-700°C下煅燒，得到所述復(fù)合正極材料。
[0023]水熱法制備所述復(fù)合正極材料(LiA102-LiMnP04/C)，能夠提供高溫高壓環(huán)境，確保生成的復(fù)合材料為納米尺度。
[0024]步驟(I)所述磷酸溶液的濃度為0.5-3.0mol/Ljn(h6mol/L、0.7mol/L、(h8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L或2.8mol/L等。
[0025]優(yōu)選地，步驟(I)所述氫氧化鋰的濃度為1.0-3.0mo 1/L，如I.2mo 1/L、I.5mol/L、
1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L或2.8mol/L等。
[0026]優(yōu)選地，步驟(I)所述磷酸溶液以1.5-5mL/min的流動(dòng)速率滴入氫氧化鋰溶液中，如流動(dòng)速率為 1.6mL/min、1.7mL/min、1.8mL/min、2.0mL/min、2.2mL/min、2.5mL/min、2.8mL/min、3.0mL/min、3.5mL/min、4.0mL/min或4.5mL/min等。
[0027]優(yōu)選地，步驟(I)所述煅燒的溫度為150-300°C，如 160°C、180 °C、200 °C、220 °C、230°C、250°C或280°C 等，煅燒的時(shí)間為2-5h，如2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
[0028]優(yōu)選地，步驟(2)所述硫酸錳和磷酸鋰的物質(zhì)的量之比為(1.5-3.5):1，如1.8:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1 或 3.2:1 等。
[0029]優(yōu)選地，步驟(2)所述聚乙二醇與水的體積比為(0.5-4): 2，如0.8: 2、1.0: 2、1.2:
2、1.5:2、1.8:2、2.0:2、2.5:2、3.0:2、3.5:2或3.8:2等。
[0030]優(yōu)選地，步驟(2)所述聚乙二醇為PEG400、PEG800或PEG2000中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如:PEG400與PEG800，PEG400與PEG2000，PEG400、PEG800與PEG2000。
[0031]步驟(3)所述鋁酸鋰以AAO模板和Li2CO3為原料經(jīng)水熱法制備得到。
[0032]優(yōu)選地，步驟(3)所述鋁酸鋰基體加入到混合物料中之后進(jìn)行劇烈攪拌，所述劇烈攪拌。所述劇烈攪拌是在帶有檔位的攪拌器上進(jìn)行，攪拌時(shí)選擇高檔位。
[0033]優(yōu)選地，步驟(3)所述水熱反應(yīng)的溫度為165-200 °C，如170 °C、175 °C、180 °C、190 °C或195°(:等，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6-2411，如711、811、911、1011、1211、1311、1511、1811、2011或2211等。
[0034]優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥為真空干燥。
[0035]優(yōu)選地，步驟(5)所述包碳處理為:將鋁酸鋰復(fù)合磷酸錳鋰的前驅(qū)體與碳源在無水乙醇中混合，粉碎，干燥，煅燒。
[0036]優(yōu)選地，所述碳源為抗壞血酸、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、乙醇酸、琥珀酸、PVA(聚乙烯醇)、乙二醇或聚乙二醇中的任意一種或者至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如:抗壞血酸與葡萄糖，葡萄糖與蔗糖，乙二醇與聚乙二醇，蔗糖、檸檬酸與乙醇酸，葡萄糖、蔗糖與檸檬酸，琥珀酸、PVA、乙二醇與聚乙二醇。
[0037]優(yōu)選地，所述鋁酸鋰復(fù)合磷酸錳鋰的前驅(qū)體與碳源的質(zhì)量比為比1:(0.15-0.35)，如1:0.18、1:0.19、1:0.20、1:0.22、1:0.25、1:0.28、1:0.30、1:0.32或1:0.34等。
[0038]優(yōu)選地，所述粉碎為:將鋁酸鋰復(fù)合磷酸錳鋰的前驅(qū)體進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為2-611，如2.511、311、3.511、411、4.511、511或5.511等。
[0039]優(yōu)選地，所述干燥的溫度為50-100 0C，如60°C、70 °C、80°C、90°C或95 °C等，干燥的時(shí)間為 8-24h，如 9h、I Oh、I Ih、13h、15h、18h、20h 或 22h 等。
[0040]優(yōu)選地，所述焙燒在惰性氣氛中進(jìn)