本發(fā)明涉及一種廢硫酸的生產硫酸的方法，尤其是一種烷基化廢硫酸高溫裂解生產硫酸的方法。
背景技術：
石油化工與有機合成工業(yè)廣泛使用濃硫酸做催化劑，該過程將產生大量的廢硫酸。例如：煉油工業(yè)中使用異構烷烴與烯烴在98wt％～99.5wt％的濃硫酸催化作用下發(fā)生烷基化反應，生產高辛烷值汽油調合組分油。在烯烴過量的條件下反應物連續(xù)進料，同時從反應釜流出的混合物經分離可分別得到富含催化劑濃硫酸的酸相與富含烷基化產物的油相。大部分的酸相產品可循環(huán)使用，但隨著反應的進行，水和某些酸溶性的烴類聚合物會逐漸進入到濃硫酸中導致其濃度下降，催化強度降低。由此產生的廢硫酸呈黑紅色黏性膠狀液體，散發(fā)特殊臭味且難于處理。此外，一些有機合成工藝，如合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯晴(AN)，除產生廢硫酸外還產生約35wt％～40wt％的廢硫酸銨。這些含硫廢棄物一旦進入環(huán)境將造成嚴重污染，因此有必要對工業(yè)廢酸進行凈化處理并回收利用。
現有的廢硫酸處理技術主要包括廢硫酸的高溫濃縮、溶劑萃取、堿中和以及化學氧化、高溫裂解等，其中高溫裂解工藝是目前處理廢硫酸最為成熟、清潔的方法，其包括裂解凈化、催化轉化和干氣吸收流程，具體為該技術通過燃燒重油或可燃氣體提供1000℃～1100℃的高溫將硫酸裂解為SO2，而廢酸中的其它有機物則完全氧化為CO2和H2O。SO2氣體經酸洗、干燥等工序處理后送至接觸法裝置氧化成三氧化硫，繼而得到98wt％的濃硫酸。世界上一些著名企業(yè)如芬蘭的奧托昆普(OUTO KUMPU)，美國的孟莫克(MECS)和杜邦(DUPONT)，意大利的西利沙蒙(SIRY CHAMON)都擁有相應的高溫裂解工藝用于廢硫酸的再生，我國中國石油天然氣股份有限公司開發(fā)的可同時處理烷基化廢硫酸和H2S氣體并生產工業(yè)級硫酸的技術，其公布的專利文件CN100537416C對該工藝做了詳細描述：廢酸和酸性氣在1000℃～1100℃下裂解，H2SO4先脫水生成SO3而后還原為SO2，出爐氣經酸洗凈化、兩次接觸法轉化和兩次吸收過程產出98wt％的硫酸供烷基化反應循環(huán)使用。然而，現有的廢酸裂解再生工藝存在設備投資大、生產耗能高的缺點。從CN100537416C公布的流程可清楚地看出該工藝流程長，涉及的操作單元多，采用接觸-吸收法制備濃硫酸需對裂解爐氣進行一系列酸洗除雜、除霧、干燥處理，運行成本高操作復雜。因此有必要對現有工藝進行合理的改進。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種工藝簡單、轉換率高的一種烷基化廢硫酸高溫裂解生產硫酸的方法，具體技術方案為：
一種烷基化廢硫酸高溫裂解生產硫酸的方法，包含以下步驟：
(1)將廢硫酸經廢酸增壓泵加壓后通過廢酸噴咀噴入廢酸裂解爐內，形成霧狀廢硫酸液滴；
(2)爐內通入天然氣和空氣，爐內溫度控制在1000～1100℃，廢硫酸在高溫下裂解生成SO2和H2O；
(3)將SO2和H2O冷卻至330～400℃；
(4)用稀酸噴淋增濕；
(5)進行催化氧化反應，使SO2轉化成SO3；
(6)將SO3氣體冷卻至260℃～320℃，形成飽和水蒸氣；
(7)將SO3氣體與空氣換熱實現進一步冷卻，冷卻最終溫度為60℃～120℃，并用70℃的98％硫酸淋灑吸收生成的SO3，形成硫酸。
步驟5中所述的催化劑為V2O5基催化劑。
所述步驟2所述的高溫裂解的反應停留時間為1.2s～2.5s。
步驟2中所述的空氣的氧氣含量為29mol％～60mol％。
廢硫酸在裂解爐內首先發(fā)生脫水反應生成SO3，而后SO3還原裂解為SO2，根據裂解爐爐膛溫度及停留時間將產生少量SO3，反應涉及的方程式如下：
H2SO4(液)→SO3(氣)+H2O(氣)-175.9kJ/mol (1)
SO3(氣)→SO2(氣)+1/2O2(氣)-99kJ/mol
將這一裂解過程的溫度控制在1000-1100℃。其原因：一是雖然廢硫酸在500-850℃的溫度下就開始裂解生成SO3和H2O，但實際上SO3裂解成SO2的過程必須在較高溫度下才能進行的更完全；二是在850℃的溫度下裂解速度緩慢，這樣物料在裂解爐內的停留時間也要更長，則要求裂解爐爐體較長，從設備角度考慮也不合理；三是低溫產生雜質較多，易堵塞設備、管道、閥門等對生產不利，且硫酸的回收率低，產生廢水多。為了避免以上不利因素則將裂解溫度控制在1000-1100℃。同時，裂解爐的溫度控制分為三個溫區(qū)：第一溫區(qū)在裂解爐前段，由于裂解爐前段是在天然氣燃燒的內焰處，且廢硫酸由常溫吸熱升溫則溫度較低，大約在850-900℃稱為預熱低溫區(qū)；第二溫區(qū)在裂解爐中前段，此段在天然氣燃燒的外焰處，也是廢硫酸裂解反應最激烈的地方，溫度在1050℃左右稱為反應高溫區(qū)；第三溫區(qū)在裂解爐中后段，在此處由于沒有熱量供給，只有廢硫酸裂解反應吸熱，則溫度相對下降，一般在950℃左右稱為反應完全低溫區(qū)。
廢硫酸的霧化是廢硫酸裂解技術工藝過程中的關鍵技術之一。在實際生產中要求廢硫酸的霧化效果愈高愈徹底越好，也就是廢硫酸霧化后液滴的比表面積越大越好，這樣廢硫酸的裂解反應在裂解爐內所需要停留時間越短，則所需裂解爐爐身的長度也越小。如果裂解爐的體積相對較小就可將廢硫酸裂解完全。
當廢硫酸處理量一定的條件下，可以通過調節(jié)天然氣和空氣的供給，使爐溫維持在1000-1100℃。但是爐氣中氧的含量對廢硫酸裂解效果、燃料用量、裂解爐氣中SO2濃度的高低都起到至關重要的作用。
當裂解爐氣中游離氧含量低到一定程度(體積比低于2％)或不足時：第一爐氣中部分SO2就可能還原成單質硫或硫蒸汽，這些物質隨爐氣進入后系統(tǒng)就會造成很多麻煩，(1)管線內沉積硫就會造成管線堵塞，凈化洗滌液內含有單質硫，會堵塞噴頭和填料，尤其是間冷器的管束更容易被堵塞；(2)會造成電除霧極線肥大使除霧效果明顯下降，并在很短時間內接地而不能使用需停工處理；(3)干燥和吸收酸顏色變黑，質量不合格；第二極易造成廢硫酸中的有機物燃燒不完全，產生單質碳或CO，這樣輕者易造成產品顏色變黑、質量不合格，堵塞設備及管道，重者造成轉化器內溫度超高、催化劑著火等損壞催化劑及設備，甚至會造成電除霧及轉化工段電加熱器或管道發(fā)生爆炸。
當裂解爐氣中游離氧含量太高時：第一，由于發(fā)生SO2+1/2O→SO3反應，也就是說爐氣在氧化氣氛中有逆反應發(fā)生，這就使爐氣中SO3含量增加，即酸霧量增加，增強了對設備的腐蝕性，同時在洗滌、除霧工序中酸污量也增多，硫酸的回收率相應降低；第二，O2氣來源于空氣，裂解爐氣中游離氧含量高說明裂解爐配風量增大，爐氣中入的無用氣體(N2、CO2等)量就要增大，這樣就造成爐氣中SO2濃度降低，對轉化工段的熱平衡不利，同時增加了裂解爐內燃料的消耗及裂解、凈化系統(tǒng)的設備負擔。
本發(fā)明提供了全新的廢硫酸再生的方法，使工藝流程大為簡化，設備布局合理，操作簡便，經濟效益顯著，綜合能量利用率高。經過本發(fā)明的硫酸再生方法得到的H2SO4產品濃度可達93wt％～98wt％，可根據具體需要調整為恒定濃度的工業(yè)級濃硫酸以供使用。
具體實施方式
現通過實施例做進一步說明。
實施例一
一種烷基化廢硫酸高溫裂解生產硫酸的方法，包含以下步驟：
(1)將廢硫酸經廢酸增壓泵加壓后通過廢酸噴咀噴入廢酸裂解爐內，形成霧狀廢硫酸液滴；
(2)爐內通入天然氣和空氣，空氣的氧氣含量為60mol％，爐內溫度控制在1100℃，廢硫酸在高溫下裂解生成SO2和H2O，高溫裂解的反應停留時間為1.2s；
(3)將SO2和H2O冷卻至330～400℃；
(4)用稀酸噴淋增濕；
(5)用V2O5進行催化氧化反應，使SO2轉化成SO3；
(6)將SO3氣體冷卻至320℃，形成飽和水蒸氣；
(7)將SO3氣體與空氣換熱實現進一步冷卻，冷卻最終溫度為60℃～120℃，并用70℃的98％硫酸淋灑吸收生成的SO3，形成硫酸。
實施例二
一種烷基化廢硫酸高溫裂解生產硫酸的方法，包含以下步驟：
(1)將廢硫酸經廢酸增壓泵加壓后通過廢酸噴咀噴入廢酸裂解爐內，形成霧狀廢硫酸液滴；
(2)爐內通入天然氣和空氣，空氣的氧氣含量為29mol％，爐內溫度控制在1100℃，廢硫酸在高溫下裂解生成SO2和H2O，高溫裂解的反應停留時間為2s；
(3)將SO2和H2O冷卻至330℃；
(4)用稀酸噴淋增濕；
(5)用V2O5進行催化氧化反應，使SO2轉化成SO3；
(6)將SO3氣體冷卻至320℃，形成飽和水蒸氣；
(7)將SO3氣體與空氣換熱實現進一步冷卻，冷卻最終溫度為60℃～120℃，并用70℃的98％硫酸淋灑吸收生成的SO3，形成硫酸。