本發(fā)明涉及一種碳材料的制備技術(shù)，尤其涉及一種用花粉及其它生物質(zhì)材料制備超級(jí)電容器用碳材料的方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器(supercapacitor)，又稱電化學(xué)電容器(electrochemical capacitor)，與電池相比，雖然能量密度較低(～5Wh·kg^-1)，但是具有優(yōu)異的功率密度(>10kW·kg^-1)。此外，超級(jí)電容器具有非常長(zhǎng)的循環(huán)壽命(>100000次)，易于組裝，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。因此，超級(jí)電容器可以很好地填補(bǔ)電池?zé)o法勝任的儲(chǔ)能場(chǎng)合。碳材料具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，如：易獲得，價(jià)格低廉，無毒，環(huán)境友好，性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)電性好等。因此，它是超級(jí)電容器中應(yīng)用最多的電極材料。生物質(zhì)廢料在日常生活中非常常見，如瓜果殼、食材邊角料等，其中，花粉作為一種致敏原，除了少數(shù)被有效利用生長(zhǎng)成果實(shí)外，大部分都被浪費(fèi)了。而且，花粉來源廣，獲取方便，而且本身具有生物結(jié)構(gòu)，便于制作成具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的碳材料，或者有效吸附改性物質(zhì)，從而進(jìn)行功能化。

Jialiang Tang等人選取不同花粉直接在惰性氣氛中碳化，然后在空氣中活化，獲得較好地保留花粉形貌的碳材料，獲得了比表面積在200～300m²/g的碳材料。他們將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，獲得了超過200mAh/g的儲(chǔ)能量(1C,25℃)及300mAh/g(1C,50℃)(Jialiang Tang and Vilas G.Pol.From Allergens to Battery Anodes:Nature-Inspired,Pollen Derived Carbon Architectures for RoomandElevated-Temperature Li-ionStorage[J].Scientific Report,2016,6:20290)。這種處理方式雖然簡(jiǎn)單，并一定程度上保留了花粉原有的形貌，但是所獲得的碳材料性能并不突出。通過水熱處理，花粉中的纖維組織等糖類物質(zhì)能夠進(jìn)行自組裝反應(yīng)，從而獲得較好的目標(biāo)形貌和較好的性能。Long Zhang等人將不同花粉在水熱條件下處理后通過與KOH混合活化的方法，獲得了比電容達(dá)到207F/g的碳材料(Long Zhang,Fan Zhang,et,al.High-Performance Supercapacitor Electrode MaterialsPrepared from Various Pollens[J].Small,2013,9:1342-1347.)。陳永勝等人在專利CN 103663448A中也提及了相應(yīng)的內(nèi)容，獲得了比表面積較大的活性炭材料。但是，上述方法所獲得的高性能活性炭均需將水熱產(chǎn)物與KOH混合，并在高溫下活化，獲得高比表面積的碳材料才能提供相應(yīng)的200F/g左右的比電容。在活化過程中，物質(zhì)損耗較大(產(chǎn)率30％左右)，而且沒有很好地利用花粉原有結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的碳材料的制備方法。本發(fā)明將將花粉等生物質(zhì)材料廢料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袃?yōu)良性能的超級(jí)電容器用碳材料，方法簡(jiǎn)單有效。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的碳材料的制備方法，包含以下步驟：

(1)將生物質(zhì)材料和NH₄BF₄加入去離子水中，攪拌后形成均勻的分散液；分散液中，生物質(zhì)材料濃度為0.02～0.5g/ml，NH₄BF₄的濃度為0.005～0.02g/ml。

(2)將步驟1中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱釜中，160～300℃下水熱反應(yīng)8～24h。

(3)過濾分離，將固體粉末依次水洗和乙醇洗。

(4)將步驟3洗過的固體粉末在80℃下烘干。

(5)將步驟4烘干后的固體粉末放入管式爐中，氮?dú)饣蚨栊詺夥障?，?00～900℃下煅燒2～5h，得碳粉。

(6)將步驟5中獲得的碳粉在濃度為5M的HNO₃水溶液中攪拌2h，抽濾，水洗后，在80℃下烘干，獲得碳材料。

進(jìn)一步地，所述生物質(zhì)材料選自花粉、玉米棒、樹葉、瓜果核、瓜果皮、綠藻、赤藻等。

進(jìn)一步地，所述生物質(zhì)材料優(yōu)選花粉。

進(jìn)一步地，所述花粉優(yōu)選為茶花粉和蓮花粉。

進(jìn)一步地，所述步驟1中，攪拌時(shí)間為30min以上。

進(jìn)一步地，所述步驟1中，所述NH₄BF₄的濃度優(yōu)選為0.015g/ml。

進(jìn)一步地，所述步驟2中，所述分散液占水熱釜容積比例為0.8。

進(jìn)一步地，所述步驟5中，煅燒溫度優(yōu)選為700℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為2h。

進(jìn)一步地，所述步驟5中，所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣。

進(jìn)一步地，還包括用KOH、CO₂、水蒸氣或HPO₃對(duì)步驟6得到的碳材料進(jìn)行活化的步驟；

用KOH進(jìn)行活化的具體工藝為：將碳材料與KOH按質(zhì)量比1:4比例混合，在N₂下700～900℃活化2h，然后用濃度為1M的鹽酸清洗殘余鹽分，再用水洗至PH為6～7。

用CO₂或水蒸氣活化的具體工藝為：在CO₂或水蒸氣氣氛下，在600～800℃下活化1h以上。

用HPO₃活化的具體工藝為：將碳材料加入質(zhì)量濃度為45％～70％的HPO₃的水溶液中攪拌2h；HPO₃與碳材料的質(zhì)量比為2.7:1，在500～800℃下活化2h。然后用濃度為1M的鹽酸清洗殘余鹽分，再用水洗至PH為6～7。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

1、本發(fā)明提供的碳材料通過將多余的花粉制得，綠色環(huán)保且成本低廉。

2、本發(fā)明提供的制備方法步驟簡(jiǎn)單，制得的碳材料性能優(yōu)異。

3、在水熱過程中添加適量的NH₄BF₄作為元素添加物質(zhì)和活化劑，在水熱反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行B、F等元素的摻雜和對(duì)花粉結(jié)構(gòu)的調(diào)整，無須與KOH混合活化即可獲得比表面積為400m²/g左右的比電容為200F/g左右的碳材料，性能優(yōu)異而且水熱產(chǎn)物碳化過程無須活化，產(chǎn)率較高。

4、若使用KOH等方式活化，還能進(jìn)一步獲得更好的性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-3、對(duì)比例1及對(duì)比例2在不同充放電速率下的比電容示意圖。

圖2為實(shí)施例3的SEM圖片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)、稱取3.2g茶花粉，0.4g NH₄BF₄，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在700℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。所述材料在0.5A/g充放電電流下的比電容為189F/g。

實(shí)施例2

(1)、稱取3.2g茶花粉，0.8g NH₄BF₄，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在700℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。所述材料在0.5A/g充放電電流下的比電容為199F/g。

實(shí)施例3

(1)、稱取3.2g茶花粉，1.2g NH₄BF₄，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在700℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉，其SEM圖片如圖2所示。所述材料在0.5A/g充放電電流下的比電容為201F/g，如圖1所示。

實(shí)施例4

(1)、稱取3.2g茶花粉，1.6g NH₄BF₄，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在700℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。試驗(yàn)證明，該實(shí)施例制備的碳材料也具有比電容較高的特點(diǎn)。

實(shí)施例5

(1)、稱取3.2g茶花粉，1.2g NH₄BF₄，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在160℃下水熱反應(yīng)24h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在800℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。試驗(yàn)證明，該實(shí)施例制備的碳材料也具有比電容較高的特點(diǎn)。

實(shí)施例6

(1)、稱取3.2g茶花粉，1.2g NH₄BF₄，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在220℃下水熱反應(yīng)16h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在900℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。試驗(yàn)證明，該實(shí)施例制備的碳材料也具有比電容較高的特點(diǎn)。

實(shí)施例7

(1)、稱取4.8g蓮花粉，1.6g NH₄BF₄，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在220℃下水熱反應(yīng)12h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在800℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。試驗(yàn)證明，該實(shí)施例制備的碳材料也具有比電容較高的特點(diǎn)。

實(shí)施例8

(1)、稱取6.4g槐花粉，1.6g NH₄BF₄，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在240℃下水熱反應(yīng)8h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在900℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。試驗(yàn)證明，該實(shí)施例制備的碳材料也具有比電容較高的特點(diǎn)。

對(duì)比例1

(1)、稱取3.2g茶花粉，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(2)、將(1)中獲得的粉體放入管式爐中，在700℃下煅燒2h。

(3)、將(2)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。所述材料在0.5A/g充放電電流下的比電容為27F/g，如圖1所示。

對(duì)比例2

(1)、稱取3.2g茶花粉，加入80ml去離子水中，攪拌30min，形成均勻的分散液。

(2)、將(1)中獲得的分散液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽水熱釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12h。

(3)、將(2)中獲得的分散液進(jìn)行抽濾，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。

(4)、將(3)中獲得的粉體放入管式爐中，在700℃下煅燒2h。

(5)、將(4)中獲得的碳粉在5M HNO₃中攪拌2h后，抽濾，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，獲得目標(biāo)碳粉。所述材料在0.5A/g充放電電流下的比電容為176F/g，如圖1所示。

如圖1所示，比較實(shí)施例3和對(duì)比例1、2可見，引入水熱過程可以大大提高花粉所制碳材料的比電容。而通過NH₄BF₄的輔助，在無須進(jìn)一步活化的前提條件下能增加15％左右的比電容，同時(shí)，相比于未添加NH₄BF₄的材料(對(duì)比例2)，其在10A/g的高充放電速率下的比電容相對(duì)于0.5A/g時(shí)的比電容的保持量還略有提升(對(duì)比例2：78％；實(shí)施例3：80％)。

上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。