本發(fā)明涉及一種制備功能化碳材料的方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳材料，包括傳統(tǒng)的石墨、金剛石、炭黑、玻璃碳、活性炭、碳纖維等，以及近幾十年來備受關(guān)注的富勒烯、碳蔥、碳納米管、石墨烯、石墨炔和其他以碳為主要元素的無機材料，因其豐富的結(jié)構(gòu)和獨特的性能而具有基礎(chǔ)研究的重要意義和高新技術(shù)應(yīng)用的巨大價值。為了改善碳材料的性質(zhì)，滿足應(yīng)用上的需要，我們往往要對其進行功能化改性，鑒于此，化學(xué)功能化成為了研究碳材料時所關(guān)注的一個核心科學(xué)技術(shù)問題。

化學(xué)氧化法是使用最廣泛，發(fā)展最成熟的功能化方法，在碳材料的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用中發(fā)揮非常重要的作用：(1)氧化處理克服碳納米材料的自發(fā)團聚，增加其在溶液中的分散性，從而為溶液加工奠定基礎(chǔ)；(2)氧化反應(yīng)引入官能團，改善碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)，并為碳材料的進一步功能化提供起始活性位點；(3)氧化法功能化的碳材料以及由此衍生的功能材料已被商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

然而，目前廣泛采用的化學(xué)氧化法違背了綠色化學(xué)的基本原則，存在嚴重的環(huán)境污染問題：(1)所使用的氧化劑(如KMnO₄，HNO₃)轉(zhuǎn)化為毒性重金屬離子(如Mn²⁺)或產(chǎn)生有毒有害氣體(如N_xO_y)；(2)以大量的濃硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)生大量酸性廢液，并給實驗操作帶來安全隱患。以碳納米管的氧化為例，廣大研究者普遍采用以KMnO₄和HNO₃為氧化劑，以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)的液相氧化，而且這些氧化方法已被我國的中科時代納米(KMnO₄/H₂SO₄)，國外的US Research Nanomaterials(KMnO₄/H₂SO₄)、Nanolab(HNO₃/H₂SO₄)和Carbon Solutions(HNO₃)等公司用于工業(yè)化生產(chǎn)。對于氧化石墨烯的制備，Hummers法及其改進工藝是實驗室和工業(yè)界普遍采用的方法，該法也以KMnO₄為主要氧化劑，以濃硫酸為反應(yīng)介質(zhì)。

全世界有龐大的碳材料研究隊伍，而且工業(yè)上基于氧化法制備的功能化碳材料的產(chǎn)量日益增長，可想而知，傳統(tǒng)的化學(xué)氧化處理帶來的水體、空氣污染不容小覷，開發(fā)綠色環(huán)保的氧化方法迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種“綠色氧化劑+綠色氧化工藝”的技術(shù)方案，即以高鐵酸鉀為氧化劑，使用無溶劑的機械力化學(xué)技術(shù)，實現(xiàn)了制備功能化碳材料的綠色氧化。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種制備功能化碳材料的方法，將碳材料和高鐵酸鉀進行研磨反應(yīng)，得到功能化碳材料，具體包括以下步驟：

第一步：將碳材料和高鐵酸鉀進行研磨反應(yīng)；

第二步：對反應(yīng)后得到的物料進行洗滌，除去鐵鹽等雜質(zhì)，得到氧化的碳材料。

進一步地，所述的功能化碳材料為帶含氧官能團的碳材料。

進一步地，所述的碳材料包括碳納米管、富勒烯、石墨烯、石墨、碳纖維、活性炭、玻璃碳、炭黑、碳洋蔥和金剛石等，以及其他以碳為主要元素的無機材料，優(yōu)選為碳納米管。

進一步地，所述的碳納米管包括多壁碳納米管、雙壁碳納米管和單壁碳納米管。

需要說明的是，碳材料和高鐵酸鉀進行研磨反應(yīng)過程中無需溶劑。

所述的研磨反應(yīng)為手動研磨或機械研磨，對于手動研磨使用包括研磨缽在內(nèi)的研磨工具，對于機械研磨使用包括行星球磨機、振動球磨機、攪拌分散機或研磨機等在內(nèi)的研磨設(shè)備，優(yōu)選使用球磨機。反應(yīng)所需的研磨強度跟碳材料的結(jié)構(gòu)特點有很大關(guān)系。

進一步地，所述的碳材料和高鐵酸鉀的質(zhì)量比為1:5～50。

進一步地，進行研磨反應(yīng)的時間為0.5～72小時。

第二步對反應(yīng)后得到的物料后處理時，可以采用過濾或者離心的方法進行洗滌，采用酸洗能有效地去除鐵鹽，并進一步采用水或乙醇等溶劑洗去多余的酸，干燥方法可用常壓烘干、真空干燥或冷凍干燥。后處理過程中也可以采用其他有效方法，目的在于除去鐵鹽等雜質(zhì)，得到氧化的碳材料。

在研磨條件下，碳材料和高鐵酸鉀在研磨的機械力作用下細化混合并經(jīng)過碰撞和摩擦發(fā)生反應(yīng)。由于高鐵酸鉀具有高的氧化能力，再加上機械力對化學(xué)反應(yīng)的活化能力，碳材料表面逐漸被氧化，產(chǎn)生含氧官能團，如羧基、羥基等，得到功能化碳材料。

在溫和的機械力作用下，高鐵酸鉀對碳材料的缺陷位點(sp³-C)有高效的氧化活性，而不會破壞石墨化的C＝C結(jié)構(gòu)。增加研磨強度和時間，碳材料表面會逐漸產(chǎn)生新的缺陷，并進一步被高鐵酸鉀氧化。不同的碳材料的石墨化程度或缺陷程度不同，以及所需要的氧化程度不同，決定了研磨的強度和時間不同。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

1、以高鐵酸鉀為氧化劑，其還原產(chǎn)物是無毒害的三價鐵，消除了使用其他傳統(tǒng)氧化劑如KMnO₄和HNO₃等所產(chǎn)生的污染環(huán)境的毒副產(chǎn)物，綠色環(huán)保；

2、該反應(yīng)在無溶劑的條件下發(fā)生，避免了因使用濃硫酸為溶劑所產(chǎn)生的大量酸性廢液和安全隱患，節(jié)省溶劑費用，且環(huán)保安全；

3、本發(fā)明借助機械力來加強碳材料與高鐵酸鉀之間化學(xué)反應(yīng)的活化能力，所采用的機械力化學(xué)技術(shù)在工業(yè)上有良好的應(yīng)用基礎(chǔ)，有利于規(guī)?；闹苽溲趸奶疾牧稀?/p>

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

本實施例提供利用手工研磨對多壁碳納米管進行功能化的綠色機械力化學(xué)氧化方法，包括以下步驟：

首先將0.1g多壁碳納米管(管徑15-30nm，長度>10μm)與1g高鐵酸鉀在研缽中研磨30min；然后將所得物料依次用稀鹽酸和水洗滌，最后在60℃烘干，得到氧化的多壁碳納米管產(chǎn)物。

經(jīng)過XPS元素分析得到：未氧化的多壁碳納米管的氧/碳比例為3.5％，氧化后的多壁碳納米管的氧/碳比例為8.4％。

實施例2

本實施例提供利用球磨機對多壁碳納米管進行功能化的綠色機械力化學(xué)氧化方法，包括以下步驟：

首先將0.2g多壁碳納米管(管徑15-30nm，長度>10μm)與4g高鐵酸鉀在研缽中研磨使物料混勻；再將物料和50g不銹鋼球(直徑為5mm)一起投入到不銹鋼罐(容量50ml)中，在300rpm下球磨反應(yīng)持續(xù)2h；然后將所得物料依次用稀鹽酸和水洗滌，最后在60℃烘干，得到氧化的多壁碳納米管產(chǎn)物。

經(jīng)過XPS元素分析得到：未氧化的多壁碳納米管的氧/碳比例為3.5％，氧化后的多壁碳納米管的氧/碳比例為11.3％。所得產(chǎn)物在多種溶劑中具有良好的分散性，其中在水中的溶解度達到了4.8mg/ml。

實施例3

本實施例提供利用球磨機對單壁碳納米管進行功能化的綠色機械力化學(xué)氧化方法，包括以下步驟：

首先將0.4g單壁碳納米管(管徑1-2nm，長度5-30μm)與8g高鐵酸鉀在研缽中研磨使物料混勻；再將物料和100g不銹鋼球(直徑為5mm)一起投入到不銹鋼罐(容量100ml)中，在300rpm下球磨反應(yīng)持續(xù)24h；然后將所得物料依次用稀鹽酸和水洗滌，最后在60℃烘干，得到氧化的單壁碳納米管產(chǎn)物。

經(jīng)過XPS元素分析得到：未氧化的單壁碳納米管的氧/碳比例為0.5％，氧化后的單壁碳納米管的氧/碳比例為18.4％。Raman光譜測試得到，表征共價功能化程度的D/G峰強度比在氧化前后由0.03升高到了0.35。

實施例4

本實施例提供利用球磨機對石墨進行功能化的綠色機械力化學(xué)氧化方法，包括以下步驟：

將0.5g石墨粉(325目)與3g高鐵酸鉀和50g不銹鋼球(直徑為5mm)一起投入到不銹鋼罐(容量100ml)中，在500rpm下球磨反應(yīng)持續(xù)48h；然后將所得物料依次用稀鹽酸和水洗滌，得到可在水中穩(wěn)定分散的氧化石墨納米薄片。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。