本發(fā)明涉及復合材料領域，特別涉及一種mosxoy/碳納米復合材料、其制備方法及其應用。

背景技術：

氫氣作為清潔新能源對于環(huán)境保護、能源安全都有重大的意義。如何大規(guī)模制備氫氣是商業(yè)規(guī)模利用氫能源的基本問題。電化學析氫反應(hydrogenevolutionreaction,her)被視為規(guī)?；苽錃錃獾目尚蟹桨?，但是該反應在陰極上有較高的陰極過電勢，從而導致制備氫氣的能耗成本大幅提升。鉑系貴金屬作為該反應的催化劑，能夠很好地降低陰極過電勢，但是由于鉑系貴金屬在地球上的儲量有限，無法滿足大規(guī)模應用的需求。因此，尋找替代的催化材料，降低陰極過電勢從而降低生產(chǎn)成本，成為研究者關注的重點內(nèi)容。

二硫化鉬是一種具有類似石墨結構的層狀結構化合物。塊材的二硫化鉬用作her的催化劑時具有較高的過電勢，而當其層數(shù)減少到寡層乃至單層之后，其物理化學性質會發(fā)生明顯的變化，研究者通過理論計算說明寡層的二硫化鉬材料具有較好的her催化活性(berith.,poulg.m.,bonde,k.p.j.nielsen,s.chorkendorff,j.koftheamericanchemistrysociety2005,127,5308-5309)。目前已有很多關于二硫化鉬復合材料的文獻(a,liy.,wangh.,xiel,liangy.,hongg.,daih.,journaloftheamericanchemistrysociety2011,133,7296–7299；b,bindumadhavank.,srivasatas.k.,mahantys.chemicalcommunications2013,49,(18),1823-1825)和專利(中國發(fā)明專利zl201210326035.5)報道。但是目前這些研究中，復合材料的催化性能和鉑系貴金屬催化劑相比仍有較大差距。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種對電化學析氫反應的催化性能優(yōu)于現(xiàn)有的mos2復合材料的mosxoy/碳納米復合材料(mo代表鉬元素，s代表硫元素，o代表氧元素)、其制備方法及其應用(在本發(fā)明中，mosxoy也被稱為氧摻雜的鉬硫化物)。技術方案如下：

本發(fā)明首先提供了一種mosxoy/碳納米復合材料，其中，2.5≤x≤3.1，0.2≤y≤0.7。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，基于所述納米復合材料的總質量，所述mosxoy的質量百分數(shù)為5-50％。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述mosxoy為無定型結構。

本發(fā)明還提供了前述的納米復合材料制備方法，其中，該方法包括以下步驟：

(1)將碳源分散于溶劑中，優(yōu)選地超聲分散30-100分鐘，得到碳源分散液；所述碳源優(yōu)選選自于碳黑、碳納米管、碳納米角、氧化石墨、磺化氧化石墨中的至少一種；所述溶劑優(yōu)選選自于乙二醇、丙三醇、水中的至少一種；

(2)將硫源和鉬源加入到碳源分散液中，得到混合溶液；

(3)采用γ-射線或電子束對所述混合溶液進行輻照；輻照結束后，經(jīng)分離、干燥即可得到所述納米復合材料。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述硫源和鉬源為同一化合物，且該化合物在混合溶液中的濃度為1-10mg/ml，優(yōu)選1-5mg/ml，該化合物優(yōu)選選自四硫代鉬酸銨、四硫代鉬酸鈉中的至少一種。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述硫源和鉬源為不同的化合物，鉬源及硫源在混合溶液中的濃度為2-10mg/ml，且鉬源中鉬原子的總摩爾數(shù)與硫源中硫原子總摩爾數(shù)的比為1:2-1:6。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述硫源選自硫脲、硫代硫酸鈉中的至少一種；所述鉬源選自鉬酸銨、五氯化鉬、鉬酸鈉中的至少一種。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，碳源與溶劑的配比為1-10mg：1ml。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，步驟3)中，混合溶液被輻照時的吸收劑量率為30-30000gy/min(分鐘)，吸收劑量可為20000-400000gy。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述γ-射線為⁶⁰coγ-射線；所述電子束由能量為0.5-5mev的電子加速器產(chǎn)生。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在步驟3)中對所述混合溶液進行輻照前，還包括向混合溶液中通入惰性氣體的步驟，所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣、氬氣或它們的混合氣體。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在步驟3)分離后，將分離得到的固體產(chǎn)物依次用與水互溶的醇和水進行超聲洗滌。

本發(fā)明還提供了前述的mosxoy/碳納米復合材料在電化學析氫反應中的應用。

本發(fā)明提供了一種陰極電極，其中，所述陰極電極包括基底電極和涂覆在所述基底電極表面的、前述的mosxoy/碳納米復合材料，所述基底電極為惰性電極，優(yōu)選選自金電極、鉑電極、玻碳電極、石墨電極、ito電極或fto電極。

本發(fā)明提供了一種電解水制氫裝置，其中，所述裝置包括前述的陰極電極。

本發(fā)明提供了一種氫燃料電池裝置，其中，所述氫燃料電池裝置包括氫燃料電池本體和前述的電解水制氫裝置。

本發(fā)明提供了一種電動設備，其中，所述電動設備包括前述的氫燃料電池裝置，所述電動設備優(yōu)選為電動汽車、電動三輪車或電動自行車。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明選用高導電性的碳材料作為復合材料中的碳源，用輻射法制備出mosxoy/碳納米復合材料，其中，碳材料一方面可以增強mosxoy/碳納米復合材料的導電性能；另一方面碳材料形成三維網(wǎng)絡結構有利于電解液和納米復合材料的充分接觸；另外，所生成的mosxoy為無定型結構，增加了納米復合材料中起催化作用的活性位點數(shù)目。而通過輻射法引入的o元素，可以提高納米復合材料的導電性能，進一步地增強納米復合材料的催化能力。

因此，本發(fā)明所制備的mosxoy/碳納米復合材料對電催化析氫反應的催化性能優(yōu)于其它含有二硫化鉬的催化劑的性能；且當采用本發(fā)明制備的mosxoy/碳納米復合材料用作電催化析氫反應催化劑時，過電勢300mv時的電流密度在150ma/cm²以上，優(yōu)選可以達到200ma/cm²以上，更優(yōu)選可以達到300ma/cm²以上。該性能與商用的20％pt/c催化劑性能(過電勢為300mv時，電流密度370ma/cm²)差距較小，甚至相當。遠好于現(xiàn)有的mos2復合材料的催化性能。另外本發(fā)明制備的mosxoy/碳納米復合材料還具有良好的催化穩(wěn)定性，在進行8000次催化循環(huán)之后，在過電勢為300mv時其電流密度只下降了3％，表現(xiàn)出了非常優(yōu)良的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)相對于傳統(tǒng)的氣相沉積或者水熱/溶劑熱法，輻射法所采用的制備裝置簡單，反應條件溫和，操作簡單，重復性好，能耗低，環(huán)境污染小，適用性強，可進行宏量制備，有良好的工業(yè)應用前景。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。

圖1為實施例1制備的mosxoy/碳納米復合材料的透射電子顯微鏡(tem)圖；

圖2為實施例1制備的mosxoy/碳納米復合材料的x射線衍射(xrd)圖；

圖3為實施例1制備的mosxoy/碳納米復合材料的x射線光電子能譜(xps)圖；其中圖3a為mo的xps高分辨圖；圖3b為s的xps高分辨圖；

圖4為實施例1制備的mosxoy/碳納米復合材料在玻碳電極上不同負載量的線性掃描伏安測試(lsv)圖；

圖5為實施例1制備的mosxoy/碳納米復合材料經(jīng)過催化循環(huán)之后的線性掃描伏安測試(lsv)圖。

具體實施方式

本發(fā)明首先提供了一種mosxoy/碳納米復合材料，其中，2.5≤x≤3.1，0.2≤y≤0.7，優(yōu)選地，2.6≤x≤3.1，0.25≤y≤0.7。在本發(fā)明的具體實施方式中，基于所述納米復合材料的總質量，mosxoy的質量百分數(shù)為5-50％，優(yōu)選為15-40％。在本發(fā)明的具體實施方式中，所述mosxoy為無定型結構，相對于有序的晶體結構，無定型結構的mosxoy更容易暴露出更多的反應催化活性位點。

本發(fā)明還提供了前述的納米復合材料制備方法，其中，該方法包括以下步驟：

(1)將碳源分散于溶劑中，優(yōu)選地超聲分散30-100分鐘，得到碳源分散液；

在步驟(1)具體實施過程中，碳源與溶劑的配比為1-10mg：1ml；碳源優(yōu)選選自于炭黑、碳納米管、碳納米角、氧化石墨、磺化氧化石墨中的至少一種；所述溶劑優(yōu)選選自于乙二醇、丙三醇、水優(yōu)選為去離子水中的至少一種；具體實施過程中，超聲分散更優(yōu)選為60-100分鐘；超聲功率可以為500-1200w。

(2)將硫源和鉬源加入到碳源分散液中，得到混合溶液；

在步驟(2)具體實施過程中，硫源和鉬源可以為同一化合物，也可以為不同的化合物；當硫源和鉬源為同一化合物時，即該化合物既包含硫元素又包含鉬元素，該化合物包括但不限于四硫代鉬酸銨或四硫代鉬酸鈉或其組合。具體實施過程中，這種既包含硫元素又包含鉬元素的化合物在混合溶液中的濃度可以為1-10mg/ml，優(yōu)選1-5mg/ml。當硫源和鉬源為不同的化合物時，硫源包括但不限于硫脲、硫代硫酸鈉中的至少一種，鉬源包括但不限于鉬酸銨、五氯化鉬、鉬酸鈉中的至少一種；鉬源及硫源在混合溶液中的濃度為2-10mg/ml，且鉬源中鉬原子的總摩爾數(shù)與硫源中硫原子總摩爾數(shù)的比為1:2-1:6。

(3)采用γ-射線或電子束對所述混合溶液進行輻照；輻照結束后，經(jīng)分離、干燥即可得到所述納米復合材料。

在步驟(3)具體實施過程中，混合溶液被輻照時的吸收劑量率為30-30000gy/min，優(yōu)選為50-30000gy/min，吸收劑量可為20000-400000gy，優(yōu)選為50000-400000gy。其中，所述γ-射線具體可以為⁶⁰coγ-射線；所述電子束由能量可以為0.5-5mev的電子加速器產(chǎn)生。優(yōu)選地，對所述混合溶液進行輻照前，還可以向混合溶液中通入惰性氣體，用于除去混合溶液中的溶解氧。其中，所述惰性氣體可以選自于氮氣、氬氣，或它們的混合氣體；優(yōu)選選自于高純氮氣或高純氬氣。所說的高純氮氣或高純氬氣指的是純度為99.999％以上的氮氣或氬氣。分離操作可以采用常規(guī)的過濾操作，也可以采用離心等分離方式；干燥的溫度可以為30-60℃，時間可以為12-24小時。

優(yōu)選地，在步驟(3)分離后，將分離得到的固體產(chǎn)物依次用與水互溶的醇和水進行超聲洗滌，再進行分離處理。所說的與水互溶的醇優(yōu)選為乙醇。在實際具體實施時，可能需要多次重復上述洗滌-過濾操作，以除去步驟(1)中所引入的溶劑。一般地，將分離得到的固體產(chǎn)物依次用與水互溶的醇和水優(yōu)選為去離子水進行超聲洗滌，再進行分離處理這一步驟，可以重復進行1-3次。

本發(fā)明還提供了前述的mosxoy/碳納米復合材料在電化學析氫反應中的應用，具體而言，mosxoy/碳納米復合材料可以作為電化學析氫反應的催化劑。

本發(fā)明還提供了一種陰極電極，該陰極電極用于電解水制氫(電解水制氫是電化學析氫反應)，其中，該陰極電極包括基底電極和涂覆在該基底電極表面的mosxoy/碳納米復合材料，基底電極為惰性電極，具體實施過程中，基底電極可以選自金電極、鉑電極、玻碳電極、石墨電極、ito電極或fto電極等惰性電極。

該陰極電極可以由以下方法制得：先將mosxoy/碳納米復合材料和成膜劑(例如nafion膜溶液)溶解于溶劑中，分散均勻，得到催化劑溶液；然后向惰性電極表面涂覆該催化劑溶液并干燥即可。

本發(fā)明還提供了一種電解水制氫裝置，其中，該裝置包括本發(fā)明所提供的陰極電極。需要說明的是，對于本發(fā)明所提供的電解水制氫裝置而言，除陰極電極采用本發(fā)明提供的陰極電極，其它組成電解水制氫裝置所需要的各部件，例如陽極電極、電解槽及電解液等，均可以采用現(xiàn)有技術中的相關技術方案來實現(xiàn)，本發(fā)明在此不進行限定。

本發(fā)明還提供了一種氫燃料電池裝置，其中，該氫燃料電池裝置包括氫燃料電池本體和本發(fā)明提供的電解水制氫裝置；本發(fā)明提供的電解水制氫裝置用于向氫燃料電池本體提供氫氣。氫燃料電池本體的結構及制備工藝是現(xiàn)有技術，在具體實施過程中，可以采用現(xiàn)有技術中的任意的氫燃料電池作為本發(fā)明中的氫燃料電池本體，并將本發(fā)明提供的電解水制氫裝置與其相連，用于向其提供氫氣。將電解水制氫裝置和氫燃料電池本體的連接方式可以采用現(xiàn)有技術中的相關技術方案實現(xiàn)，本發(fā)明在此不進行限定。

本發(fā)明還提供了一種電動設備，該電動設備包括本發(fā)明提供的氫燃料電池裝置。電動設備除氫燃料電池裝置外的其它部分可以采用現(xiàn)有技術中的相關技術方案實現(xiàn)，本發(fā)明在此不進行限定。在本發(fā)明中，所說的電動設備包括但不限于電動汽車、電動三輪車或電動自行車。

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1：mosxoy/碳納米復合材料的制備和應用

制備mosxoy/碳納米復合材料

將80mg乙炔黑分散到20ml乙二醇中(4mg/ml)，室溫條件下用超聲波處理器超聲分散60分鐘(超聲功率650w)，得到乙炔黑分散液；隨后，加入40mg四硫代鉬酸銨，得到混合溶液；轉移至輻射管中，通入高純氮氣30分鐘，用橡膠塞密封后于⁶⁰coγ-射線輻射裝置中在室溫下進行輻照，劑量率為50gy/min，吸收劑量為50kgy。輻照完畢后，將樣品用孔徑0.45μm的聚丙烯(pp)膜過濾。過濾后的濾餅用乙醇淋洗，過濾后再用去離子水洗滌，每次洗滌時用超聲波處理5分鐘然后將超聲后的溶液再過濾，如此反復3次，以去除殘留的乙二醇；將洗滌后的產(chǎn)物在真空烘箱中40℃干燥12小時得到粉末狀的mosxoy/碳納米復合材料。

對所制備的mosxoy/碳納米復合材料進行tem表征，結果如圖1所示；從圖1可以看出，經(jīng)過輻射還原后，乙炔黑材料的粒徑尺寸為20nm左右，而mosxoy/碳納米復合材料中除了乙炔黑材料存在局部有序結構外，并沒有生成有序的氧摻雜的鉬硫化物結構，這是因為輻射還原的反應是在室溫下進行的，在這樣的溫和條件下不利于原子排布為有序的晶體結構，而相對于有序的晶體結構，無定型結構更易暴露出更多的反應催化活性位點。

對所制備的mosxoy/碳納米復合材料進行xrd表征，進一步驗證了生成的納米復合材料不存在有序的氧摻雜的鉬硫化物結構，即氧摻雜的鉬硫化物為無定型結構。結果如圖2所示；在圖2中，2θ為22度左右的寬化峰為碳材料的(002)衍射峰，43度的小峰為碳材料的(100)衍射峰，在xrd譜圖中并沒有出現(xiàn)任何氧摻雜的鉬硫化物材料的特征衍射峰。

對所制備的mosxoy/碳納米復合材料進行xps表征，結果如圖3a和圖3b所示；從圖3a中可以看出，四硫代鉬酸銨中的鉬被還原生成了mo⁴⁺，同時存在mo-s鍵和mo-o鍵，從圖3b可以看到材料中同時存在s2^2-和s^2-。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(icp-aes)確定mosxoy在mosxoy/碳復合材料中的質量百分數(shù)為15％，x為2.89，結合xps的結果，y為0.58。

mosxoy/碳納米復合材料催化性能測試

采用三電極體系對制備的mosxoy/碳納米復合材料電催化析氫反應性能進行測試。以飽和甘汞電極(sce)為參比電極，1cm²的pt片電極作為對電極,以表面涂覆有mosxoy/碳納米復合材料的玻碳電極作為工作電極，以0.5m的h2so4為電解液，采用上海辰華的chi760e型電化學工作站進行測試。

采用滴涂法制備工作電極，具體方法如下：稱取4mgmosxoy/碳納米復合材料分散于1ml超純水/乙醇(v水:v乙醇＝4:1)的混合溶劑中，然后加入40μl5％的nafion膜溶液，常溫條件下用超聲波處理器超聲分散30分鐘以上獲得均一的催化劑溶液，向已經(jīng)打磨光滑的直徑為3mm的l型玻碳電極表面分別滴涂2、3、4、5、6、8μl上述催化劑溶液，待表面徹底干燥后形成催化劑負載量為0.110、0.165、0.220、0.275、0.330、0.440mg/cm²的工作電極，將其用于線性掃描伏安測試(lsv)，測試結果如圖4和圖5所示。

測試參數(shù)：線性伏安測試(lsv)時掃速為5mv/s，掃描范圍為0.2～-0.4v(相對于可逆氫電極(簡稱rhe)。循環(huán)伏安測試時其掃速為50mv/s，掃描范圍為0～-0.3v(相對于rhe)。

從圖4可以看到，催化劑在玻碳電極上的負載量從0.110mg/cm²提高到0.330mg/cm²時，電流密度也隨之提高，說明在這個負載量范圍內(nèi)，提高催化劑的負載量能夠提高催化能力，但是電流密度提高的程度并不和催化劑的含量成正比，說明催化劑的利用率下降，而隨著催化劑負載量繼續(xù)增加，催化劑過多，可能阻礙了析氫反應的質子與催化劑表面的傳質步驟，從而導致催化劑的利用率繼續(xù)下降，電流密度下降。

圖5為mosxoy/碳納米復合材料經(jīng)過催化循環(huán)之后的線性掃描伏安測試(lsv)圖，從圖5可以看出，mosxoy/c復合材料具有非常好的催化穩(wěn)定性。當進行8000次催化循環(huán)之后，在過電勢為300mv的條件下，其電流密度只下降了3％。復合材料對her反應的催化起始電壓有稍許上升，這是由于在催化過程中有部分活性位點失活導致。

實施例2：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的乙炔黑改為碳納米管，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為17％，x為2.91，y為0.58。

實施例3：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的乙炔黑改為氧化石墨，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為21％，x為2.81，y為0.69。

實施例4：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的乙炔黑改為碳納米角，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為19％,x為2.85，y為0.51。

實施例5：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的乙炔黑改為磺化氧化石墨，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為24％，x為2.83，y為0.56。

實施例6：mosxoy/c納米復合材料的制備

將實施例1中的吸收劑量率改為150gy/min，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為20％，x為2.94，y為0.63。

實施例7：mosxoy/c納米復合材料的制備

將實施例1中的吸收劑量率改為300gy/min，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為25％，x為3.07，y為0.69。

實施例8：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的吸收劑量改為150kgy，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為24％，x為2.81，y為0.45。

實施例9：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的吸收劑量改為300kgy，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為26％，x為2.69，y為0.35。

實施例10：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的溶劑改為丙三醇，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為22％，x為2.85，y為0.33。

實施例11：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的溶劑改為去離子水，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為24％，x為2.81，y為0.45。

實施例12：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的20mg四硫代鉬酸銨改為20mg鉬酸銨和30mg硫脲，將吸收劑量改為200kgy，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為35％，x為2.75，y為0.33。

實施例13：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的20mg四硫代鉬酸銨改為20mg鉬酸銨和40mg硫代硫酸鈉，將吸收劑量率改為1000gy/min，吸收劑量改為200kgy，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為35％，x為2.72，y為0.41。

實施例14：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的20mg四硫代鉬酸銨改為20mg鉬酸鈉和40mg硫脲，將實施例1中的⁶⁰coγ-射線改為電子加速器產(chǎn)生的電子束，電子加速器的能量為0.6mev，其吸收劑量率為1000gy/min，吸收劑量改為200kgy，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為37％，x為2.75，y為0.27。

實施例15：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的20mg四硫代鉬酸銨改為20mg鉬酸鈉和60mg硫代硫酸鈉，將實施例1中的⁶⁰coγ-射線改為電子加速器產(chǎn)生的電子束，電子加速器的能量為3mev，其吸收劑量率為15kgy/min，吸收劑量改為400kgy，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為35％，x為2.81，y為0.28。

實施例16：mosxoy/碳納米復合材料的制備

將實施例1中的⁶⁰coγ-射線改為電子加速器產(chǎn)生的電子束，電子加速器的能量為5mev，其吸收劑量率為30kgy/min，吸收劑量改為200kgy，復合材料的其它制備條件同實施例1，在此條件下制備mosxoy/碳納米復合材料，mosxoy在復合材料中的質量百分數(shù)為35％，x為3.10，y為0.60。

需要說明的是，在上述各實施例中，1kgy＝1000gy。

按照實施例1中記載的方法和測試條件對實施例2-16所制備的mosxoy/碳納米復合材料進行電催化析氫反應的催化性能測試，將結果與實施例1的測試結果一同記載于表1中。

表1實施例1-16制備的mosxoy/碳納米復合材料的催化性能比較

a，對應的過電勢是指前列電流密度為10ma/cm²時的過電勢；mv/dec表示當電流密度變化一個數(shù)量級時電勢的變化的值，dec是decade的縮寫。

對比例1-11：根據(jù)表2中參考文獻的記載，制備出11種電催化析氫反應的催化劑，并按照實施例1中記載的方法和測試條件對對比例1-11所制備的11種催化劑進行電催化析氫反應性能進行測試，并將測試結果記載于表2中。其中，表2中各參考文獻均通過引用其全文并入本申請中，本發(fā)明在此不進行贅述。

表2對比例1-11制備的催化劑的催化性能比較

a，對應的過電勢是指前列電流密度基本為10ma/cm²時的過電勢

b，這些數(shù)據(jù)經(jīng)過了ir校正

表2中各參考文獻如下：

1,xiej.,zhangh.,lis.,wangr.,sunx.,zhoum.,zhouj.,loux.,xiey.advancedmaterials2013,25(40),5807-5813。

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綜合分析表1和表2可知，本發(fā)明實施例制備的mosxoy/碳納米復合材料作為電催化析氫反應的催化劑時，具有較低的塔菲斜率和起始過電勢，并在較低的過電勢下就能具有很大的電流密度，例如本發(fā)明實施例1-16所制備的材料作為催化劑時，過電勢300mv時的電流密度在150ma/cm²以上，很多都可以達到200ma/cm²以上，更好的可以達到300ma/cm²以上。該性能與商用的20％pt/c催化劑性能(過電勢為300mv時，電流密度370ma/cm²)差距較小，甚至相當。

而對比例1-11所制備的催化劑，過電勢300mv時的電流密度顯著低于本發(fā)明實施例，最大的電流密度也小于150ma/cm²。而且它們的制備方法較為復雜，材料成本較為高昂，同時其催化性能有限，遠不能滿足實際工業(yè)應用所需要達到的性能。

另外，本發(fā)明實施例所制備的材料作為催化劑時，其10ma/cm²時的過電勢均在200mv以下，而對比例1-11所制備的材料作為催化劑時，其10ma/cm²時的過電勢大多高于200mv。

可見，本發(fā)明所提供的mosxoy/碳納米復合材料與對比例1-11所制備的催化劑相比制備方法簡單，成本低廉，同時具有優(yōu)異的催化性能，可滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

以上對本發(fā)明所提供的一種mosxoy/碳納米復合材料、其制備方法及其應用進行了詳細介紹。本文中應用了具體實施例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護。