本發(fā)明是2007年12月27日進(jìn)入中國國家階段的pct申請(中國國家申請?zhí)枮?00680023135.3，申請日為2006年6月26日)，名稱為“粉末狀石灰組合物，其生產(chǎn)方法及其用途”的分案申請。

本發(fā)明涉及粉末狀熟石灰組合物，其生產(chǎn)方法及粉末狀石灰組合物用于降低煙道氣(gazdefumées)的含硫和鹵化化合物的用途。

背景技術(shù)：

熟石灰(chauxhydratée)也被稱作粉末狀消石灰(chauxéteinte)，其為主要由氫氧化鈣ca(oh)2構(gòu)成的固體顆粒的整體。

這種消石灰當(dāng)然可以包含雜質(zhì)如鎂的氧化物或氫氧化物、二氧化硅、氧化鋁等，含量為幾十克/千克。通常，這種粉末狀物質(zhì)的顆粒尺寸全部地小于1mm并且通常小于250μm。消石灰可包含游離水，即沒有與化合物化學(xué)結(jié)合，含量最高達(dá)大約50g/kg。

粉末狀消石灰被用在眾多應(yīng)用中，尤其是用作在煙道氣中存在的酸性化合物(hcl、so2、hf、so3…)的中和劑。在這種通過“干途徑”的簡單且不太貴的方法中，用作吸收劑的粉末狀石灰直接與待凈化的氣體接觸。不過，氣體與固體物質(zhì)之間的中和反應(yīng)并不容易并且相對于待中和的酸的量來說需要過大量的含鈣試劑，以便遵守越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。這種過量的反應(yīng)物特別帶來了額外產(chǎn)生需要在下游處理的副產(chǎn)物或殘余物的問題。

為了減少過量的要使用的試劑或吸收劑，已經(jīng)開發(fā)了大量的基于粉末狀消石灰的產(chǎn)品，以便獲得更好的通過干途徑(被稱作“干法”)捕獲酸性氣體的能力。

特別地，已知使用傳統(tǒng)消石灰，通過將其與添加劑如堿金屬氫氧化物或碳酸鹽或堿金屬氯化物結(jié)合來促進(jìn)氣態(tài)hcl的捕獲[chen,d等，internationalacademicpublishers,1999,第337-342頁]。在這個文獻(xiàn)中，在制備熟石灰的過程中將所考慮的添加劑添加到生石灰的消化(extinction)水中。作者們觀察到，在大于200℃的使用溫度下，相對于不存在添加劑，如此獲得的消石灰的降低氣態(tài)hcl的性能得到了改善。相反，沒有提及對so2的降低的任何作用。

例如在專利us4604269中提供的其它工作推薦在生石灰的消化水中加入添加劑如氫氧化鈉(naoh)，其量相對于生石灰為5％-10％重量，或者氯化物如氯化鈣(cacl2)。如此獲得的消石灰有利于在“低”溫下，也就是在低于230℃，優(yōu)選低于175℃的脫硫。這是因?yàn)椋?dāng)吸收劑的使用溫度與露點(diǎn)相差低于25℃，優(yōu)選低于10℃時，添加劑的作用得到證實(shí)。在這些條件下，添加劑的作用是使吸收劑在水分存在下潮解，這有利于在固-氣界面存在液體膜并且改善了so2的捕獲。

文獻(xiàn)wo88/09203重新采用了添加堿金屬化合物如naoh或氯化物如cacl2到生石灰的消化水中的這個概念。這些添加劑的用量和作用并未真正評述。首先具有提高吸收劑的堿度的作用，其次是保持水，就如上述美國專利us4604269的情況中一樣。

該文獻(xiàn)[用于生產(chǎn)反應(yīng)性coolside吸附劑的方法–cool-size工藝的反應(yīng)性吸附劑的生產(chǎn)–通過利用含氯化鈉水溶液的水來水合生石灰而進(jìn)行，researchdisclosure,1988,295(898)，no.29564,issn:03744353]確認(rèn)了通過把以大于吸收劑的5％重量提供的添加劑如na2co3、naoh、cacl2以及更特別的nacl添加到消化水中而在接近飽和(優(yōu)選比露點(diǎn)高20℃以下)的條件下對脫硫的正面影響。不過，如此改性的消石灰具有比無添加劑所獲得的傳統(tǒng)熟石灰要小的bet比表面積。在所研究的使用條件下，有機(jī)添加劑如糖和表面活性劑的使用并沒有改善消石灰的脫硫。

在此將基于消石灰的現(xiàn)有技術(shù)吸收劑定為“第一代”，通過添加上述類型的添加劑，也即通過“化學(xué)”途徑改性，該現(xiàn)有技術(shù)吸收劑的捕獲酸性氣體的能力相比于“傳統(tǒng)”或“標(biāo)準(zhǔn)”消石灰來說得以改善。

存在另外類型的基于消石灰的吸收劑，該吸收劑的捕獲酸性氣體的能力大于傳統(tǒng)熟石灰。這些吸收劑的優(yōu)點(diǎn)因而源于改變物理性能，在這種情況下是組織(texture)，也即更高的bet比表面積和/或更高的bjh孔體積。將這些吸收劑定為“第二代”，其通過“物理”途徑的改性獲得，參見[oates,j.a.h.limeandlimestone(石灰和石灰石),weinheim:wiley-vch,1998,455,第219-221頁]。

例如由文獻(xiàn)wo97/14650已知一種粉末狀石灰組合物，該組合物包含氫氧化鈣顆粒，該氫氧化鈣顆粒具有大于25m²/g的bet比表面積以及至少0.1cm³/g的氮解吸的bjh總孔體積。

這個文獻(xiàn)尤其描述了基于熟石灰的產(chǎn)品，其bjh孔體積和bet比表面積相比標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈣來說得到更顯著地發(fā)展。這種熟石灰捕獲酸性氣體的能力相對于傳統(tǒng)熟石灰同時相對于第一代消石灰均得到明顯改善。根據(jù)國際專利申請wo97/14650的第二代熟石灰目前被認(rèn)為是在大范圍操作條件下對于通過干途徑捕獲酸性氣體來說性能最好的含鈣試劑。

不過，這種第二代石灰對于在煙道氣中可能存在的所有酸性氣體來說并不具有如此大的上述捕獲性能的提高。特別地，這些第二代吸收劑在降低含硫化合物如so2方面的性能增益并不象降低hcl的相關(guān)增益那樣高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)在技術(shù)的缺陷，這是通過提供粉末狀熟石灰的組合物來實(shí)現(xiàn)的，除了具有優(yōu)良的捕獲hcl的性能之外，該組合物具有比第二代吸收劑更好的捕獲含硫化合物的能力。

為了解決這個問題，根據(jù)本發(fā)明提供粉末狀石灰組合物，該組合物包含bet比表面積大于或等于25m²/g且氮解吸bjh總孔體積大于或等于0.1cm³/g的氫氧化鈣顆粒，這種組合物還包含基于組合物總重量為小于或等于3.5％的堿金屬含量。

優(yōu)選地，提供具有基于組合物總重量為大于或等于0.2％的堿金屬含量的粉末狀組合物。

在該基于消石灰的粉末狀組合物的情況下，由于存在堿金屬，該組合物相比于第二代已知吸收劑來說具有更好的捕獲so2的性能。而且，這種粉末狀組合物保持了其例如bet比表面積和bjh孔體積二者均高的優(yōu)良性能，尤其是二者均高于傳統(tǒng)熟石灰的這些同樣的性能，這表明其捕獲酸性化合物如hcl的能力并沒有改變。存在堿金屬的結(jié)果是具有改進(jìn)的組織的基于消石灰的粉末狀石灰,其具有的堿金屬量基于組合物總重量為優(yōu)選2-35g/kg。

有利地，殘余水分含量小于或等于3％重量，優(yōu)選小于或等于2.5％重量，特別是小于或等于2％重量。

出人意料地，如果使用數(shù)量小于或等于3.5％的堿土金屬且無堿金屬，則相對于第二代產(chǎn)品在so2降低率方面并沒有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(利用mg(oh)2和mgso4)，甚至出現(xiàn)劣化(使用cacl2)。同樣地，如果堿金屬含量超過3.5％，則性能不再優(yōu)于第二代產(chǎn)品的性能。

特別有利地，該堿金屬來自于堿金屬化合物，該堿金屬化合物選自氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、過硫酸鹽、單羧酸鹽如堿金屬的乙酸鹽，以及它們的混合物，尤其是堿、鉀和/或鋰的那些。

這些堿金屬化合物使得能夠提高含硫化合物的降低性能，同時出人意料地保持由現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的組織的物理改善所產(chǎn)生的性能增益。

優(yōu)選地，該組合物可以具有小于或等于5％重量，有利地小于或等于3％重量的co2含量。

在某些實(shí)施方式中，氫氧化鈣顆粒呈現(xiàn)混合物的形式，該混合物包含粒度小于32μm的第一級分的顆粒和粒度大于32μm的第二級分的顆粒，在32μm的篩余物(refus)的重量百分?jǐn)?shù)為10-50。

在這樣的粒度分布下，本發(fā)明的組合物具有優(yōu)良的流動性和劑量確定的容易性(精確且容易)，這改善了處理(尤其是煙道氣的處理)的效率。

而且，在某些情況下，在32μm的粒度篩余物可以是20-40％。

根據(jù)本發(fā)明，bet比表面積大于或等于25m²/g；這表示包括25m²/g在內(nèi)的所有值，例如大于30m²/g，大于35m²/g，甚至高達(dá)45或50m²/g的值均是包含在本發(fā)明范圍內(nèi)的bet比表面積的值。

同樣地，解吸bjh總孔體積大于或等于0.1cm³/g,這表示包括0.1cm³/g在內(nèi)的所有值，例如大于0.15cm³/g，大于0.17cm³/g，大于0.19cm³/g，甚至高于0.20cm³/g的值均是包含在本發(fā)明范圍內(nèi)的解吸bjh總孔體積。

根據(jù)本發(fā)明的組合物的其它實(shí)施方式在所附的權(quán)利要求中指出。

本發(fā)明的粉末狀組合物可以根據(jù)下面的方法制備，該方法包括：

-借助于足以獲得殘余水分為15-35％重量的氫氧化鈣的消化水的量來消化粒度小于或等于10mm的cao顆粒，并且

-干燥所述氫氧化鈣，獲得粉末狀石灰組合物。

這種方法還包括在消化之前、之中或之后向cao顆粒、向消化水和/或相應(yīng)地向氫氧化鈣中添加一定量的堿金屬化合物，這個量足以在所述粉末狀石灰組合物中獲得小于或等于3.5％重量的堿金屬含量，基于組合物的總重量。

這種方法使得能夠根據(jù)與文獻(xiàn)wo97/14650中描述的類似方法獲得第二代吸收劑，也即尤其是在顯著過量的水的存在下消化生石灰，之后干燥多余的水，不過還添加堿金屬化合物。以此方式獲得基于具有改進(jìn)的組織的消石灰的粉末狀石灰，其包含堿金屬。根據(jù)本發(fā)明的粉末狀石灰具有針對含硫化合物的改善的捕獲性能，同時優(yōu)異地保持其在hcl型酸性化合物方面的性能。出人意料地，看來這種石灰還具有良好的捕獲hbr和hf的良好能力。

有利地，借助溫度為100-550℃的氣體進(jìn)行干燥，殘余水分降低到小于或等于3％重量的值。

堿金屬添加劑可有利地添加到消化水中。這種向消化水中的添加可以在消化之前或與其同時進(jìn)行。

還可以設(shè)想在消化之前將堿金屬添加劑干混合入氧化鈣顆粒中。還可以尤其規(guī)定與消化后獲得的氫氧化鈣混合。還可以在該方法的幾個不同時刻添加該添加劑。

在一種有利的實(shí)施方式中，堿金屬優(yōu)選是鈉、鉀和/或鋰。

特別優(yōu)選地，堿金屬化合物選自堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、過硫酸鹽或者單羧酸的鹽如乙酸鹽或者甲酸鹽，或者它們的混合物。

有利地，本發(fā)明的方法還包括在消化之后研磨所述氫氧化鈣的至少一部分，該研磨在干燥之后和/或在其過程中進(jìn)行。

本發(fā)明的組合物還可以借助下述方法獲得，該方法包括：

-將cao和/或ca(oh)2與一定量的水混合，這個量足以獲得固含量為10-50％重量的石灰乳，

-從所述石灰乳分離水，

-干燥如此與水分離的所述石灰乳，獲得粉末狀石灰組合物，并且

-在混合之前、之中或之后，向cao和/或ca(oh)2、向混合水和/或相應(yīng)地向石灰乳中添加一定量的堿金屬化合物，這個量足以在所述粉末狀石灰組合物中獲得小于或等于3.5％重量的堿金屬含量，基于組合物總重量計。

在某些實(shí)施方式中，該方法可有利地包含研磨、弄碎(émottage)或解聚基于石灰的混合物或組合物的步驟。根據(jù)該情況，分離水的步驟(脫水)尤其通過蒸發(fā)、通過過濾或者通過二者的組合來進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明方法的其它實(shí)施方式在所附權(quán)利要求中指出。

本發(fā)明的目的還在于本發(fā)明的粉末狀石灰組合物用于凈化煙道氣，尤其是用于降低這些煙道氣的含硫和鹵化化合物的用途。上述降低所針對的煙道氣的含硫和鹵化化合物尤其是so2、so3和hcl、hf和hbr。

通過下述的非限制性描述并且通過參考附圖可以清楚本發(fā)明的其它特性、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是吸收劑試驗(yàn)批次的生產(chǎn)試驗(yàn)設(shè)備的示意圖。

圖2是吸收劑試驗(yàn)裝置的示意圖。

具體實(shí)施方式

在這些圖中，相同或類似的元件具有相同的標(biāo)號。

為了有效地比較本發(fā)明組合物與現(xiàn)有技術(shù)的吸收劑，這些不同吸收劑的批次是在相同的試驗(yàn)設(shè)備上利用類似的操作條件和基礎(chǔ)原料(水和生石灰)進(jìn)行生產(chǎn)的。圖1示出了熟石灰制備的這種試驗(yàn)設(shè)備。

圖1示出的裝置包括單階段的消化單元1，也被稱作水合器。這種單階段的水合器1經(jīng)供給裝置(alimentation)2以100kg/h供應(yīng)研磨的生石灰,并且經(jīng)供給裝置3給應(yīng)水。在生產(chǎn)使用添加劑的吸收劑的情況下，該添加劑通過供給裝置4供應(yīng)，并且其在儲器5中溶解，在該儲器中，其借助泵12泵送并且在進(jìn)入到水合器1中之前供應(yīng)消化水。

可供選擇地，在必要時，添加劑還可以借助供給裝置6直接添加到水合器1中。

在水合器的出口，產(chǎn)物的水分(游離水)比率通過紅外儀器7連續(xù)測量。如果這個水分大于20g/kg，則該產(chǎn)物被導(dǎo)入到經(jīng)供給裝置9給應(yīng)熱空氣的研磨器/干燥器8中，這使得能夠解聚和干燥該產(chǎn)物，以具有不超過10g/kg的殘余水分。成品因而在筒式布濾器10中與干燥空氣流分離，然后引導(dǎo)向儲存?zhèn)}11。

為了比較在上述試驗(yàn)設(shè)備中生產(chǎn)的不同吸附劑的相應(yīng)性能，看來有必要適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)測試吸收劑降低酸性氣體的手段。因此，在圖2所示的裝置中，在確定的溫度下并流注入在合成氣體流中已知流量的粉末狀吸收劑，該合成氣體流的初始酸組成和流量是被控制的。這個吸收劑試驗(yàn)裝置盡可能接近在工業(yè)規(guī)模上的實(shí)施條件。判別基準(zhǔn)是對不同的吸收劑根據(jù)它們的相應(yīng)性能進(jìn)行相對分類。

正如在圖2中可以看到的，該吸收劑試驗(yàn)裝置包括四個氣體供給線路13、14、15和16，它們的流量受到質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器17的控制：第一線路13輸送在氮?dú)庵芯哂?摩爾％so2的混合物；第二線路14輸送在氮?dú)庵?％hcl的混合物，第三線路15輸送在氮?dú)庵?5％co2的混合物并且最后線路16傳送氮?dú)狻＿^熱水蒸汽供應(yīng)裝置18使得能夠調(diào)節(jié)氣體流的水分。酸性氣體的濃度根據(jù)氮?dú)夂退嵝詺怏w的相應(yīng)流量確定。借助于粉末計量器19，在反應(yīng)器的頂部注入吸收劑，經(jīng)由24供應(yīng)一部分的氮?dú)饬鳌?/p>

長度大約為3m且內(nèi)徑為4cm的管狀反應(yīng)器20使得能夠達(dá)到大約數(shù)秒的氣/固接觸時間。其上放置將氣體加熱到反應(yīng)溫度的線圈(bobine)21。通過溫度調(diào)節(jié)控制的加熱電阻保證在整個反應(yīng)器的長度上保持這個溫度。

在反應(yīng)器的出口，在玻璃過濾器22上收集反應(yīng)產(chǎn)物，并且氣體流的hcl、so2和co2的濃度通過紅外分析儀23連續(xù)測定。

在實(shí)驗(yàn)開始時，上游hcl和so2的含量通過紅外分析儀測定。當(dāng)測量的這個濃度穩(wěn)定在指定值的±3％時，將待測試吸收劑以給定的質(zhì)量流量q注入到反應(yīng)器中，這對應(yīng)于實(shí)驗(yàn)的零時間。從下游hcl或so2的濃度穩(wěn)定在漸近值的±2％開始停止吸收劑的注入，這對應(yīng)于實(shí)驗(yàn)的最終時間。

對于流量q的試劑的脫硫和/或脫氯性能通過測量以百分?jǐn)?shù)計的最終降低率來確定，也即在實(shí)驗(yàn)的零時間hcl或so2的濃度與在實(shí)驗(yàn)的最終時間hcl或so2的濃度之間的差相比于在實(shí)驗(yàn)的零時間hcl或so2的濃度的比率。

要指出：在其它條件都相同的情況下，相同流量的第一代吸收劑使得能夠達(dá)到比傳統(tǒng)消石灰更高的so2降低率。同樣，第二代的吸收劑的脫硫性能總是高于第一代熟石灰的相應(yīng)性能。不過，所獲得的so2降低率有時對于達(dá)到越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)來說是不足的，除非使用禁止的試劑量。事實(shí)上，使用非常過量的吸收劑不僅本身是昂貴的，而且還會在吸收劑與酸性氣體反應(yīng)之后帶來更大量副產(chǎn)物的后續(xù)處理問題。

在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，堿金屬添加劑的加入比例使得組成添加劑的堿金屬的含量為最終組合物的2-35g/kg，這取決于所考慮的添加劑的類型和金屬的類型。

根據(jù)本發(fā)明的這些粉末狀組合物因而使得能夠結(jié)合高bet比表面積(>25m²/g)和bjh孔體積(>0.15cm³/g)的迫切需要，同時有益于由通過添加堿金屬化合物所賦予的so2降低性能的增益。

本發(fā)明的組合物在圖2裝置中的使用顯示出：相對于第二代的消石灰來說，hcl降低性能并沒有顯著劣化，甚至這些性能得到了改善。

本發(fā)明組合物的更好的so2降低性能使得能夠?qū)⒑唵尾惶F的干法的應(yīng)用范圍拓展到用于凈化設(shè)備的煙道氣，而該煙道氣的脫硫率在以前是不可能通過這種方法達(dá)到的。

下面將借助非限制性的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

實(shí)施例

實(shí)施例1

選擇工業(yè)生產(chǎn)的消石灰作為參比的粉末狀化合物(傳統(tǒng)或標(biāo)準(zhǔn)石灰)。其bet比表面積是18m²/g并且其bjh總孔體積是0.08cm³/g。

正如在本文中所示的所有情況中一樣，bet比表面積按照公知的bet法在77k下通過氮吸附測定，使用預(yù)先真空脫氣的樣品，采用micromeriticsasap2010型設(shè)備?？偪左w積在相同的設(shè)備上在77k下通過氮解吸測定，并且按照bjh法解釋(孔的圓柱形幾何形狀的假定)。

此外，第一代的兩種消石灰在圖1的試驗(yàn)設(shè)備中由生石灰生產(chǎn)，該生石灰類似于用于生產(chǎn)上述參比消石灰的生石灰并且依照相同的方法但存在添加劑。對于第一代來說，添加劑是naoh，對于第二代來說則是na2co3，添加的量使得最終產(chǎn)品含有大約15g添加劑/kg吸收劑。添加naoh的石灰具有的bet比表面積為10m²/g，bjh總孔體積為0.05cm³/g；添加了na2co3的石灰具有9m²/g的比表面積，孔體積為0.04cm³/g。

正如在先前引述的現(xiàn)有技術(shù)[用于生產(chǎn)(…)的方法issn:03744353]中所示的，相比于參比物，添加劑的加入導(dǎo)致第一代消石灰的比表面積降低。本實(shí)施例顯示出孔體積也隨之降低。

這個實(shí)施例的三種消石灰的脫硫性能借助于圖2的吸收劑試驗(yàn)裝置在下面的操作條件下進(jìn)行比較：

要凈化的氣體的組成：

so2：1500mg/nm³

水分：10％，以體積計

co2：9％，以體積計

吸收劑的流量：q

化學(xué)計量因數(shù)(sr)：6.5

吸收劑流量q對應(yīng)于中和so2流量所需的石灰的流量，如果反應(yīng)收率是100％的話(化學(xué)計量平衡)；乘以“化學(xué)計量”因數(shù)(sr)，考慮到注入的吸收劑的一部分并不真正參與反應(yīng)。

在圖2所示的裝置中利用上述三種石灰的so2降低率隨反應(yīng)器溫度的變化匯總于下表1中。

表1：so2降低率

表1顯示出：在圖2的裝置中，第一代吸收劑與參比石灰相比具有更好的脫硫能力。

實(shí)施例2

按照與文獻(xiàn)wo97/14650中所述類似的方法，在圖1的試驗(yàn)設(shè)備中生產(chǎn)第二代消石灰，也即，在過量的大量水存在下消化生石灰(干燥前的殘留水分為200-300g/kg)，之后干燥最終產(chǎn)品的過量水。

此外，根據(jù)本發(fā)明的五種消石灰在同樣的設(shè)備中由與生產(chǎn)上述第二代消石灰類似的生石灰來生產(chǎn)，采用類似的方法但存在添加劑。添加劑分別是naoh、na2co3、na3po4、nacooh(甲酸鈉)和nano3，添加的量使得最終產(chǎn)品含有大約7g鈉/kg吸收劑。

實(shí)施例2的六種消石灰的脫硫性能以與實(shí)施例1相同的方式在相同的操作條件下評估，不同的是化學(xué)計量因數(shù)為2.5，溫度設(shè)定為220℃，該溫度被認(rèn)為是更為區(qū)別性的。

實(shí)施例2的五種石灰的bet比表面積和bjh總孔體積以及它們在圖2裝置中在上述條件下降低so2的性能匯總于表2中。

表2：bet比表面積、bjh孔體積以及so2降低率

表2的結(jié)果顯示出：并不能僅由本發(fā)明吸收劑的比表面積和/或孔體積的值預(yù)測so2降低性能。這是因?yàn)?，在這兩個參數(shù)的相當(dāng)值的情況下，本發(fā)明的吸收劑具有比往常明顯更好的so2降低率。

出人意料地，盡管制備條件類似，尤其是本發(fā)明的五種粉末狀組合物的鈉含量相當(dāng)(大約7g/kg)，但比表面積和孔體積的值以及脫硫性能的增益看來是不同的。

盡管比表面積和/或孔體積有時更小，但在圖2的裝置中，本發(fā)明的吸收劑總是具有比第二代石灰更好的脫硫能力。而這種第二代石灰已經(jīng)具有比傳統(tǒng)或第一代石灰顯著更好的脫硫能力。

事實(shí)上，應(yīng)當(dāng)指出，實(shí)施例1的吸收劑在實(shí)施例2的操作條件(220℃-sr＝2.5)下只可以達(dá)到6％-8％的脫硫率。

實(shí)施例3

實(shí)施例2的六種消石灰的hcl降低性能在圖2的試驗(yàn)裝置中在實(shí)施例2的相同操作條件下評估，不同的是要凈化的氣體的組成包含1200mg/nm³的hcl，并且沒有so2。

實(shí)施例2的六種石灰的bet比表面積和bjh總孔體積以及它們在圖2裝置中在上述條件下降低hcl的性能匯總于表3中。

表3：bet比表面積、bjh孔體積以及hcl降低率

表3的結(jié)果顯示出：相對于參比的第二代產(chǎn)品，hcl降低率沒有受到或者很少受到本發(fā)明處理的影響。

實(shí)施例4

根據(jù)與實(shí)施例2類似的制備方法，利用na2co3獲得的與實(shí)施例2類似的第二代粉末狀組合物以及本發(fā)明的粉末狀組合物在排放so2的工業(yè)設(shè)備中使用。

要凈化的氣體的主要特征如下：氣體流量：22000nm³/h，氣體的水分：～15％，so2：5000mg/nm³并且溫度：165℃。

要遵守的so2的最終濃度是400mg/nm³，這要求大于90％的so2降低率。

本發(fā)明的組合物使得能夠在使用相對于其它試劑(第二代石灰)來說吸收劑消耗降低大約15％的情況下，在上述條件下達(dá)到so2降低90％的設(shè)定目標(biāo)。此外，按照與本發(fā)明組合物相同的劑量使用傳統(tǒng)熟石灰會導(dǎo)致不超過40％的so2降低率。

實(shí)施例5

制備與根據(jù)本發(fā)明獲得的相類似的粉末狀組合物，制備方法類似于實(shí)施例2的制備方式，使用類似的生石灰，但利用堿土金屬添加劑替代基于堿金屬的添加劑來獲得，添加的量類似(大約7g堿土金屬/kg最終組合物)。分別使用堿土金屬添加劑mg(oh)2、mgso4和cacl2制備三種組合物。

實(shí)施例5的三種消石灰的脫硫性能以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行評價，并且與實(shí)施例2一樣與第二代石灰(根據(jù)wo97/14650)的性能進(jìn)行比較。

實(shí)施例5的三種石灰的bet比表面積和bjh總孔體積以及它們在圖2裝置中在上述條件下降低so2的性能匯總于表4中。這個表作為比較給出了第二代石灰的特性和性能。

表4：添加了堿土金屬的石灰的bet比表面積、bjh孔體積以及so2降低率

表4的結(jié)果顯示出這些吸收劑的比表面積和/或孔體積的值并不能使得單獨(dú)地預(yù)測so2降低性能。這是因?yàn)?，在遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)石灰并接近第二代石灰(其制備方法類似但無添加劑)的這兩個參數(shù)尤其是孔體積的值的情況下，添加了堿土金屬的石灰所具有的so2降低率遠(yuǎn)小于第二代石灰并且并不好于第一代的石灰。

實(shí)施例5非常清楚地教導(dǎo)：與根據(jù)本發(fā)明的添加堿金屬添加劑相反，使用類似量的堿土金屬添加劑相對于第二代石灰并沒有提供so2降低性能的任何增益，甚至將添加了添加劑的石灰完全損害到具有與第一代石灰或傳統(tǒng)石灰相類似的降低率。該實(shí)驗(yàn)顯示出堿土金屬添加劑的這種不利影響在存在其它劑量的堿土金屬添加劑的情況下也出現(xiàn)了。

實(shí)施例6

根據(jù)與實(shí)施例2類似的制備方式制備與根據(jù)本發(fā)明所獲得的類似的粉末狀組合物，并且使用類似的生石灰，但利用堿金屬添加劑獲得，添加的量大于在本發(fā)明中推薦的量，在這種情況下是50g堿金屬/kg最終組合物。分別利用添加劑naoh和na2co3制備兩種組合物。

實(shí)施例6的兩種消石灰的脫硫性能以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行評價，并且與實(shí)施例2一樣與第二代石灰(根據(jù)wo97/14650)的性能進(jìn)行比較。

實(shí)施例5非常清楚地教導(dǎo)：與根據(jù)本發(fā)明的添加堿金屬添加劑相反，使用類似量的堿土金屬添加劑相對于第二代石灰并沒有提供so2降低性能的任何增益，甚至將添加了添加劑的石灰完全損害到具有與第一代石灰或傳統(tǒng)石灰相類似的降低率。該實(shí)驗(yàn)顯示出堿土金屬添加劑的這種不利影響在存在其它劑量的堿土金屬添加劑的情況下也出現(xiàn)了。

實(shí)施例6

根據(jù)與實(shí)施例2類似的制備方式制備與根據(jù)本發(fā)明所獲得的類似的粉末狀組合物，并且使用類似的生石灰，但利用堿金屬添加劑獲得，添加的量大于在本發(fā)明中推薦的量，在這種情況下是50g堿金屬/kg最終組合物。分別利用添加劑naoh和na2co3制備兩種組合物。

實(shí)施例6的兩種消石灰的脫硫性能以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行評價，并且與實(shí)施例2一樣與第二代石灰(根據(jù)wo97/14650)的性能進(jìn)行比較。

實(shí)施例6的兩種石灰的bet比表面積和bjh總孔體積以及它們在圖2裝置中在上述條件下降低so2的性能匯總于表5中。這個表作為比較給出了第二代石灰的特性和性能。

表5：添加了過量添加劑的石灰的bet比表面積、bjh孔體積以及so2降低率

表5的結(jié)果再次顯示出這些吸收劑的比表面積和/或孔體積的值并不能使得單獨(dú)地預(yù)測so2降低性能。這是因?yàn)椋蛇@兩個參數(shù)來看，以5％na重量添加naoh的石灰應(yīng)當(dāng)具有遠(yuǎn)小于以5％na重量添加na2co3的石灰的so2降低率。

此外，表5還顯示出添加了過量堿金屬添加劑的石灰具有沒有第二代石灰好的性能。

應(yīng)當(dāng)理解：本發(fā)明并不限于如上所述的實(shí)施方案，并且可以對其進(jìn)行改變而不背離所附權(quán)利要求的范圍。

例如可以預(yù)期使用本發(fā)明的粉末狀石灰組合物以在例如通過擠出進(jìn)行成形之后用于凈化煙道氣。