本發(fā)明涉及一種無水氯化鎂的回收方法，具體涉及一種從甲基亞膦酸二乙酯殘液中回收無水氯化鎂的方法，既可以有效的處理甲基亞膦酸二乙酯殘液，又可以回收無水氯化鎂。

背景技術：

草銨膦具有活性高、殺草譜廣、土壤中易降解等特點，具有廣闊的應用前景。甲基亞膦酸二乙酯是草銨膦合成中非常重要的一個中間體，國內(nèi)普遍采用的合成方法是，以三氯化磷、亞磷酸三乙酯、氯甲烷為起始原料，經(jīng)過格氏、歧化、偶聯(lián)反應得到的甲基亞膦酸二乙酯。

該方法合成的甲基亞膦酸二乙酯，經(jīng)初步分離后，其殘液中含有大量mgcl2、有機磷雜質(zhì)和剩余溶劑w1等，目前處理該殘液的普遍方法為加水溶解，再通過濃縮、結晶、再結晶、重結晶的方法回收六水合氯化鎂。

然而，上述處理方法具有諸多弊端，比如：廢水中cod含量極高，約10～15萬ppm，具有強烈的臭味，需要氧化處理；廢水中的總磷含量極高，含有2mol氯化鎂廢水中含磷約11～13g，折廢水中總磷含量高達25000～35000ppm，通過簡單的結晶、重結晶的方法很難得到高含量的氯化鎂晶體；此外，濃縮母液中也具有高含量的cod。高總磷、高氯化鎂、臭味明顯等特點，難以通過簡單的焚燒或者生化處理，需進一步處理，處理難度較大。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的不足，而提供一種從甲基亞膦酸二乙酯殘液中回收無水氯化鎂的方法，以對有機磷、無水氯化鎂具有高溶解度且對mgcl2.6nh3具有低溶解度的強極性溶劑w2作為原料，通入氨氣后，無水氯化鎂與氨氣形成mgcl2.6nh3從而可以將氯化鎂可以從強極性溶劑w2中沉淀分離出來，從而實現(xiàn)氯化鎂的有效分離，并且強極性溶劑w2和氨氣可以循環(huán)使用，避免了濕法回收六水氯化鎂帶來的一系列廢水臭味、高總磷、高氯化鎂殘留等技術問題。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種從甲基亞膦酸二乙酯殘液中回收無水氯化鎂的方法，以甲基亞膦酸二乙酯殘液、強極性溶劑w2和氨氣為起始原料，利用強極性溶劑w2對有機磷、氯化鎂具有高溶解度且對mgcl2.6nh3具有低溶解度的性質(zhì)，實現(xiàn)雜質(zhì)與氯化鎂的有效分離，具體方法包括以下步驟：

(1)向甲基亞膦酸二乙酯殘液中加入強極性溶劑w2，使殘液中的氯化鎂完全溶解得到殘液-w2混合物，所述的強極性溶劑w2與殘液中氯化鎂的重量比為1～3:1，所述的殘液-w2混合物中，殘液中剩余溶劑w1的歸一含量為5～20％；將殘液-w2混合物的溫度升至50～80℃，此溫度下混合物分層，分液得到下層的氯化鎂-w2層樣；

所述的強極性溶劑w2為可以溶解氯化鎂的極性大于5.0的有機溶劑。

亞磷酸三乙酯、氯甲烷法合成草銨膦中間體甲基亞膦酸二乙酯的殘液中含有大量氯化鎂、有機磷雜質(zhì)和剩余溶劑w1(w1為合成甲基亞膦酸二乙酯時的溶劑，即殘液中原有溶劑，主要為三甲苯和/或四氫呋喃)；而通過絡合滴定的方法可以得知甲基亞膦酸二乙酯殘液中氯化鎂的含量；當按照本發(fā)明所述方法加入適量的強極性溶劑w2后，可以使殘液中的氯化鎂完全溶解，并且經(jīng)氣相色譜法檢測氯化鎂-w2層樣，當殘液中原剩余溶劑w1主要成分三甲苯和四氫呋喃的歸一含量之和為5～20％時，將所得混合物的溫度升至50～80℃，此時混合物上下分層，下層為氯化鎂-w2層樣，上層為w1溶劑層，趁熱分液得到下層的層樣。

(2)向步驟(1)得到的氯化鎂-w2層樣中繼續(xù)加入強極性溶劑w2得氯化鎂-w2混合物，所述的氯化鎂-w2混合物中強極性溶劑w2與氯化鎂的重量比為3～6:1；將氯化鎂-w2混合物降溫至0～30℃，向氯化鎂-w2混合物中通入干燥的氨氣直至氯化鎂-w2混合物的ph為6～8；在0～30℃下保溫1～4h后，抽濾至較干燥后得到固體mgcl2.6nh3；

(3)將步驟(2)得到的固體mgcl2.6nh3在80～100℃下干燥至含濕量小于1.0％后得干基；利用氮氣置換除去反應系統(tǒng)內(nèi)的氧氣后，使所述的干基在500～700℃、無氧條件下受熱分解，得到無水氯化鎂和氨氣，氨氣可以回收套用。

上述技術方案中，步驟(1)中，所述的強極性溶劑w2優(yōu)選為甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(dma)中的任意一種，或者兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；進一步優(yōu)選為乙醇或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

上述技術方案中，步驟(1)中，所述的強極性溶劑w2與殘液中氯化鎂的重量比優(yōu)選為1.5:1～2.5:1。

上述技術方案中，步驟(1)中，所述的殘液-w2混合物中，殘液中剩余溶劑w1的歸一含量優(yōu)選為8～15％。

上述技術方案中，步驟(1)中，所述的溫度優(yōu)選為65～75℃。

上述技術方案中，步驟(2)中，所述的氯化鎂-w2混合物中強極性溶劑w2與氯化鎂的重量比優(yōu)選為5～6:1。

上述技術方案中，步驟(2)中，所述的降溫及保溫溫度為15～25℃，所述的ph優(yōu)選為7～7.5。

上述技術方案中，步驟(3)中，所述的干燥溫度優(yōu)選為95～100℃。

本發(fā)明技術方案的優(yōu)點在于，本發(fā)明利用mgcl2.6nh3在強極性溶劑w2中的低溶解度和無水氯化鎂、有機磷雜質(zhì)在強極性溶劑w2中的高溶解性特點，通入氨氣后，無水氯化鎂形成mgcl2.6nh3從而可以將氯化鎂可以從強極性溶劑w2中沉淀分離出來，從而實現(xiàn)無水氯化鎂、有機磷雜質(zhì)和溶劑w1的有效分離，且強極性溶劑和氨氣均可以循環(huán)套用。經(jīng)過此方法處理，氯化鎂以沉淀形式分離，有機層通過精餾，分離出少許輕組分，作為燃料去焚燒；而強極性有機溶劑w2可以回收套用，殘液中剩余的溶劑w1也可以回收套用，有機磷雜質(zhì)殘留在重組分中，通過調(diào)堿后去焚燒制備焦磷酸鈉。

具體實施方式

以下對本發(fā)明技術方案的具體實施方式詳細描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi)容：

實施例1：

通過絡合滴定的方法可以得知821g甲基亞膦酸二乙酯殘液中含有2mol氯化鎂，從上述甲基亞膦酸二乙酯殘液中回收無水氯化鎂，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌棒、溫度計的2l四口瓶中加入上述殘液821g和強極性溶劑無水乙醇380g，并升溫至70℃，分層得到下層氯化鎂-乙醇混合物624g(經(jīng)氣相色譜檢測下層物料中三甲苯加四氫呋喃的歸一含量為8.62％)；

(2)向步驟(1)624g氯化鎂-乙醇層樣繼續(xù)加入無水乙醇570g，得氯化鎂-乙醇混合物1194g，降溫至20℃，向氯化鎂-乙醇混合物中通入干燥的氨氣212g，此時氯化鎂-乙醇混合物的ph為7.42；在20℃下保溫2h后，抽濾至較干燥后得到固體濕基465g；

(3)將步驟(2)得到的465g固體濕基在100℃下干燥1小時后得干基396g；經(jīng)滴定分析可知，干基中mgcl2.6nh3含量約99.52％，含濕0.2％，有機磷雜質(zhì)含量11ppm；干基在500℃熱分解后可以得到192.1g無水氯化鎂(含量99.03％)和203.6g氨氣。

實施例2：

通過絡合滴定的方法可以得知952g甲基亞膦酸二乙酯殘液中含有3mol氯化鎂，從上述甲基亞膦酸二乙酯殘液中回收無水氯化鎂，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌棒、溫度計的2l四口瓶中加入上述殘液952g和強極性溶劑無水dmf500g，并升溫至75℃，分層得到下層氯化鎂-dmf混合物872g(經(jīng)氣相色譜檢測下層物料中三甲苯加四氫呋喃的歸一含量為10.17％)；

(2)向步驟(1)932g氯化鎂-乙醇層樣繼續(xù)加入無水dmf600g，得氯化鎂-dmf混合物1472g，降溫至15℃，向氯化鎂-乙醇混合物中通入干燥的氨氣311g，此時氯化鎂-乙醇混合物的ph為7.44；在15℃下保溫4h后，抽濾至較干燥后得到固體濕基687g；

(3)將步驟(2)得到的687g粗品濕基在95℃下干燥2小時后得干基593g；經(jīng)滴定分析可知，干基中mgcl2.6nh3含量約99.47％，含濕0.3％；干基在700℃熱分解后可以得到284.2g無水氯化鎂(含量99.13％)。

實施例3：

通過絡合滴定的方法可以得知793g甲基亞膦酸二乙酯殘液中含有2mol氯化鎂，從上述甲基亞膦酸二乙酯殘液中回收無水氯化鎂，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌棒、溫度計的2l四口瓶中加入上述殘液793g和強極性溶劑無水乙醇380g，并升溫至70℃，分層得到下層氯化鎂-乙醇混合物626g(經(jīng)氣相色譜檢測下層物料中三甲苯加四氫呋喃的歸一含量為7.50％)；

(2)向步驟(1)626g氯化鎂-乙醇層樣繼續(xù)加入無水乙醇570g，得氯化鎂-乙醇混合物1196g，降溫至25℃，向氯化鎂-乙醇混合物中通入干燥的氨氣214g，此時氯化鎂-乙醇混合物的ph為7.48；在25℃下保溫1h后，抽濾至較干燥后得到固體濕基466g；

(3)將步驟(2)得到的466g含有有機磷雜質(zhì)的固體濕基在100℃下干燥1小時后得干基396.8g；經(jīng)滴定分析可知，干基中mgcl2.6nh3含量約99.61％，含濕量0.8％；干基熱分解后可以得到191.1g無水氯化鎂(含量99.33％)和203.9g氨氣。

對比實施例：傳統(tǒng)濕法回收六水氯化鎂

通過絡合滴定的方法可以得知854g甲基亞膦酸二乙酯殘液中含有2mol氯化鎂，從上述甲基亞膦酸二乙酯殘液中回收六水氯化鎂，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌棒、溫度計的2000ml四口瓶中，加入上述含有2mol氯化鎂的殘液854g，加入30g鹽酸和300g水的混合稀酸水，靜置分層，得到下層約550g氯化鎂水溶液(水溶液含鎂8.73％，總磷29873ppm)。

(2)將步驟1)得到的水溶液經(jīng)兩步濃縮結晶，得到氯化鎂濕基381g(氯化鎂含量86.2％，含總磷約7173ppm，有明顯臭味)，濃縮母液約122g，其中含鎂7.52％、總磷109251ppm、有惡臭味。

(3)步驟2)得到的381g晶體經(jīng)過重結晶，得到氯化鎂202g(含量90.2％，總磷1892ppm，仍有少量臭味)，重結晶母液199g(鎂離子8.69％，總磷約11810ppm)。

上述實例只是為說明本發(fā)明的技術構思以及技術特點，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應該涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。