本發(fā)明涉及一種黃長石結構高溫壓電晶體及其制備方法，屬于高溫壓電晶體材料技術領域。
背景技術：
壓電效應，是指一些電介質材料在無電場作用下，只是由于應力的作用或應變的產生而使材料中產生電極化的現(xiàn)象，它是物質彈性性質和介電性能之間的耦合效應。具有壓電效應的材料稱為壓電材料，可用于制作高靈敏的傳感器、頻率控制的諧振器、頻率選擇的濾波器、壓電式超聲換能器等器件，廣泛應用于、通訊、醫(yī)療、航空航天、電子信息產業(yè)、檢測等和民用領域。
壓電晶體是制作壓電器件的一類重要材料，目前商業(yè)化的壓電晶體主要是石英(α-SiO2)和鈮酸鋰(LiNbO3)等。其中，石英價格低廉、溫度穩(wěn)定性和機械強度好，但是其機電耦合系數(shù)較低，且在573℃產生α-β相變，不適用于高于相變溫度以上的條件下；鈮酸鋰晶體雖然具有壓電系數(shù)大(約21pC/N)、機械品質因數(shù)高、機電耦合系數(shù)高、居里溫度高(1170℃)等優(yōu)點，但其溫度穩(wěn)定性差，同時由于其在高溫下電阻率較低，因此作為高溫壓電晶體其最高使用溫度一般也不超過600℃。
常用的濾波器、諧振器及用來監(jiān)測聲波、振動、噪音信號的靜態(tài)傳感器和聲學傳感器等壓電器件一般應用于常溫條件下，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的發(fā)展，汽車、航空航天等技術領域對工作于高溫環(huán)境下的壓電器件產生迫切的需求，對制作壓電器件的壓電材料也提出了更高的要求，諸如相變穩(wěn)定性、較高的電阻率和溫度穩(wěn)定性等，同時晶體的原料成本和結晶質量也制約著晶體的推廣使用。
磷酸鎵(GaPO4)、硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14，簡稱LGS)類和稀土硼酸鹽(ReCa4O(BO3)3，Re:稀土，簡稱ReCOB)類晶體是近些年備受關注的高溫壓電晶體。GaPO4與α-SiO2結構相同，在室溫下具有高機械品質因數(shù)(20000)和較高的機電耦合系數(shù)，但該晶體在930℃附近存在相變，而且較難獲得大尺寸的優(yōu)質單晶；LGS類晶體具有較高的溫度穩(wěn)定性，其壓電系數(shù)和機電耦合系數(shù)是石英晶體的3倍，但較高的原料成本限制了它的應用；ReCOB系列晶體是一類具有較高溫度穩(wěn)定性和壓電活性的高溫壓電晶體，室溫至熔點(>1300℃)無相變，但此類晶體同樣存在著生產成本較高的問題。
目前，常用的壓電晶體尚不能在性能和成本上找到一個平衡，因此探索性優(yōu)價廉的 新型高溫壓電晶體是新材料領域的重要研究內容。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有高溫壓電晶體材料的不足，目的在于提供一種室溫至熔點無相變、具有壓電性能良好、電阻率高、成本低廉、易于結晶和生長大尺寸的新型高溫壓電晶體及其制備方法。
一方面，本發(fā)明提供一種高溫壓電晶體，所述壓電晶體的化學式為Ca2Al2SiO7(以下簡稱CAS)，空間群所述壓電晶體為黃長石結構。
較佳地，所述壓電晶體的晶胞參數(shù)為：
較佳地，所述壓電晶體為一致熔融化合物，晶體熔點為1580℃，至熔點前無相變。
較佳地，所述壓電晶體的z向晶片在650℃的電阻率達到109Ω·cm的數(shù)量級，在900℃的電阻率達到106Ω·cm的數(shù)量級。
較佳地，所述壓電晶體的壓電常數(shù)為d14＝6.0±0.5pC/N,d36＝4.0±0.5pC/N。
本發(fā)明的高溫壓電晶體兼具成本低廉，結晶性好，電阻率高，熱穩(wěn)定性好，至熔點前無相變，有效壓電應變常數(shù)高的優(yōu)點，適用于高溫壓電傳感器件中。
另一方面，本發(fā)明還提供上述高溫壓電晶體的制備方法，包括以下步驟：
(1)以CaCO3、Al2O3、SiO2為原料，按照化學計量比稱取原料并混合均勻壓塊、燒結獲得多晶料；
(2)將多晶料以提拉法生長晶體；
(3)待晶體生長到所需長度后，將晶體拉脫熔體并降至室溫，然后退火，即制得所述高溫壓電晶體。
本發(fā)明使用采用提拉法進行晶體生長，可以在較短時間內獲得大尺寸、高質量的CAS晶體。按照本發(fā)明方法制備的CAS晶體，具有非常高的高溫電阻率，其z向晶片在650℃的電阻率達到109Ω·cm量級，900℃的電阻率仍然可以達到106Ω·cm量級。
較佳地，步驟(1)中，燒結的溫度為1300～1400℃，保溫時間為20～30小時。
較佳地，步驟(2)包括以下步驟：
將多晶原料裝入坩堝中，裝爐，抽真空，充惰性氣體，升溫至多晶料熔化，并保溫2～5小時；以及
將爐溫降至熔點溫度以上5～15℃，搖下籽晶接種，然后緩慢降溫擴肩及等徑生長。
較佳地，所述惰性氣體為混有0.5～2vol％氧氣的氮氣氣氛；所述坩堝的加熱方式是中頻感應加熱；晶體生長的提拉速度為0.4～2.0毫米/小時，轉速為2～25轉/分鐘；晶體生 長過程中的降溫速率為0.5～3℃/h。
較佳地，步驟(3)中，爐溫降至室溫的速率是每小時30～50℃；退火是將晶體在1200～1400℃大氣氣氛下退火。
附圖說明
圖1是實施例1所得的硅酸鋁鈣晶體(Ca2Al2SiO7，CAS)與硅酸鎵鉭鈣晶體(Ca3TaGa3Si2O14，CTGS)、硅酸鋁鉭鈣晶體(Ca3TaAl3Si2O14，CTAS)和鈮酸鋰晶體(LiNbO3，LN)的電阻率與溫度的變化關系對比曲線。
具體實施方式
以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
本發(fā)明一方面提供一種高溫壓電晶體，其化學式為Ca2Al2SiO7。本發(fā)明的Ca2Al2SiO7晶體空間群屬于黃長石結構。晶胞參數(shù)：
本發(fā)明的Ca2Al2SiO7晶體為一致熔融化合物，可以采用提拉法生長高質量晶體。其晶體熔點1580℃，至熔點前無相變。本發(fā)明的Ca2Al2SiO7晶體具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，可以在高溫環(huán)境下使用。
本發(fā)明的Ca2Al2SiO7晶體的組成元素均廉價易得，不含有貴重的金屬元素，因此成本低廉。
本發(fā)明的Ca2Al2SiO7晶體具有非常高的高溫電阻率，其z向晶片在650℃的電阻率達到109Ω·cm量級，900℃的電阻率仍然可以達到106Ω·cm量級。因此可以在高溫環(huán)境下使用。
本發(fā)明的Ca2Al2SiO7晶體的壓電常數(shù)為d14＝6.0±0.5pC/N,d36＝4.0±0.5pC/N，本發(fā)明中，壓電常數(shù)的測定根據(jù)《壓電陶瓷材料性能測試方法——性能參數(shù)的測定》(GB/T 3389-2008)，由諧振-反諧振法測試，測試儀器為阻抗分析儀。
本發(fā)明的Ca2Al2SiO7晶體可以采用提拉法生長。在一個示例中，所生長的裝置為感應式加熱提拉式單晶爐。以下，作為示例，說明本發(fā)明的Ca2Al2SiO7晶體的制備步驟。
(1)以純度為99.99％的CaCO3、Al2O3、SiO2為原料，按照Ca2Al2SiO7化學計量比稱取原料并混合均勻壓塊，放入氧化鋁坩堝在1300～1400℃燒結，保溫20～30小時獲得多晶料。應理解，各原料的質量分數(shù)可在化學計量比的基礎上有±5％以內的調節(jié)，但優(yōu)選為化學計量比。另外，CaCO3優(yōu)選為預先烘干處理。
(2)將多晶原料裝入銥金坩堝中，裝爐，抽真空，充惰性氣體，升溫至多晶料熔化 (1610～1630℃)，并保溫2～5小時。
其中，坩堝為銥金坩堝。采用的生長爐可為感應式加熱提拉式單晶爐。充入的惰性氣體可為摻有0.5～2vol％氧氣的氮氣氣氛。其中氧氣的比例優(yōu)選1vol％。坩堝的加熱方式可為中頻感應加熱。
(3)將爐溫降至熔點溫度以上5～15℃(即1580～1595℃)，搖下籽晶接種，然后緩慢降溫擴肩及等徑生長。晶體生長的提拉速度可為0.4～2.0毫米/小時，轉速可為5～25轉/分鐘，其中提拉速度優(yōu)選0.4～1.0毫米/小時，轉速優(yōu)選10～20轉/分鐘。晶體生長過程中的降溫速率可為0.5～3℃/h。
(4)待晶體生長到所需長度后，將晶體拉脫熔體并將爐溫降至室溫，然后取出晶體，并將晶體在1200～1400℃大氣氣氛下退火。爐溫降至室溫的速率可為每小時30～50℃，優(yōu)選40℃/小時。退火時間可為20～45小時。
本發(fā)明以廉價易得的CaCO3、Al2O3、SiO2為原料，成本低廉。本發(fā)明使用采用提拉法進行晶體生長，可以在較短時間內獲得大尺寸、高質量的CAS晶體。其尺寸可達30～50mm×30～50mm×80～120mm。按照本發(fā)明方法制備的CAS晶體，具有非常高的高溫電阻率，其z向晶片在650℃的電阻率達到109Ω·cm量級，900℃的電阻率仍然可以達到106Ω·cm量級。
下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
實施例1
合成CAS多晶料的化學反應方程式為：
2CaCO3+Al2O3+SiO2＝Ca2Al2SiO7+2CO2↑
以純度為99.99％的CaCO3、Al2O3、SiO2為原料，其中CaCO3粉末需要烘干處理。按照化學計量比稱取原料，使用三維混料機混合20小時后壓成直徑為50mm的圓塊，放入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐內1400℃燒結，保溫20小時獲得多晶料；
晶體生長采用中頻感應加熱提拉爐。首先將燒結料置于銥金坩堝中，抽真空，充惰性氣體(N2+1vol％O2)，升溫至1610℃使燒結料熔化，保溫4小時使熔體穩(wěn)定，降溫至接種溫度1590℃。生長過程中，轉速采用15轉/分鐘，提拉速度0.8毫米/小時，經過接種、放肩、等 徑生長100mm后(生長過程降溫速率為0.6～1℃/h)，采用每小時35℃的速度降溫至室溫，最終得到CAS晶體。取出晶體后，置于馬弗爐中退火，退火溫度為1300℃，保溫時間為40小時，然后對Ca2Al2SiO7晶體進行切割加工。
從圖1中不難看出，在650℃下，z向CAS晶片的電阻率為109Ω·cm量級，比同溫度條件下CTGS和CTAS晶體(CTGS和CTAS晶體的制備方法參照文獻：Solid State Commun.150(2010)435-438.)的電阻率要高出一個數(shù)量級，比LN晶體(LN晶體的制備方法參照Journal of Inorganic Materials 2010,12-1257-06)的電阻率高三個數(shù)量級。另外，在900℃下，z向CAS晶片的電阻率仍然可以達到106Ω·cm量級。
產業(yè)應用性：
本發(fā)明所提供的鈣鋁黃長石兼具成本低廉，結晶性好，電阻率高，熱穩(wěn)定性好，至熔點前無相變，有效壓電應變常數(shù)高的優(yōu)點，適用于高溫壓電傳感器件中。