1.一種氧化碳?xì)浠衔镆援a(chǎn)生氧化產(chǎn)物的催化方法,該方法包含以下步驟:
使該碳?xì)浠衔锱c銅催化劑在氧化劑存在下接觸;由此產(chǎn)生該氧化產(chǎn)物;及
再生該銅催化劑;
其中該銅催化劑包含三銅錯(cuò)合物,其包含三個(gè)Cu離子及具有下式(FX1)之配位體(L):
其中
m及n各自獨(dú)立地為0、1或2;
e、f、g及h各自獨(dú)立地為0或1;
X1及X2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
Y1及Y2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;及
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C5-C10芳基、C5-C10雜芳基、C1-C10?;?、C2-C10烯基、C3-C10環(huán)烯基、C2-C10炔基、C5-C10烷芳基、-OH、-CH2OH、-COOH、-NH2或-CO(NH2);或其中R1與R5結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán),且其中R2與R6結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該碳?xì)浠衔餅镃1-C8烷烴或C1-C8烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求第1至2項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該碳?xì)浠衔餅榧淄?、乙烷、丙烷、丁烷或此等的任何組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求第1至3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該碳?xì)浠衔锵涤谔烊粴鈽悠分刑峁?/p>
5.根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該氧化產(chǎn)物為醇、酮或二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求第1至5項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其可在等于或低于25℃的溫度下及在等于或低于1大氣壓的壓力下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求第1至6項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該銅催化劑包含具有式[CuICuICuI(L)]+的三銅錯(cuò)合物,其中L為該配位體。
8.根據(jù)權(quán)利要求第1至7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中使該銅催化劑與該氧化劑接觸,由此產(chǎn)生經(jīng)氧化活化的銅催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其中該經(jīng)氧化活化的銅催化劑具有式[CuIICuII(μ-O)2CuIII(L)]+,其中L為該配位體。
10.根據(jù)權(quán)利要求第8至9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該經(jīng)氧化活化的銅催化劑具有式(FX12):
11.根據(jù)權(quán)利要求第8至10項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該經(jīng)氧化活化的銅催化劑與該碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)導(dǎo)致O原子自該經(jīng)氧化活化的銅催化劑轉(zhuǎn)移至該碳?xì)浠衔?,由此產(chǎn)生該氧化產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中該O原子系插入至該碳?xì)浠衔锏腃-H鍵中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中該經(jīng)氧化活化的銅催化劑與該碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)生經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物;該方法進(jìn)一步包含還原該經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物以便再生該銅催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其中該經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物具有式[CuICuII(μ-O)CuII(L)]+,其中L為該配位體。
15.根據(jù)權(quán)利要求第13至14項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物具有式(FX13):
16.根據(jù)權(quán)利要求第13至15項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中還原該經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物的該步驟系藉由使該經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物與還原劑接觸來達(dá)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中該還原劑為H2O2、H2、甲酸鹽或抗壞血酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求第1至17項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中于該方法中再生的該銅催化劑在該催化方法中在該氧化劑存在下與碳?xì)浠衔锝佑|以進(jìn)一步產(chǎn)生該氧化產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求第1至18項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該碳?xì)浠衔餅榧淄?、乙烷及丙烷;且其中該氧化產(chǎn)物在該氧化劑存在下與該銅催化劑接觸時(shí)不經(jīng)歷進(jìn)一步氧化。
20.根據(jù)權(quán)利要求第1至19項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中轉(zhuǎn)換頻率大于或等于1×10-2sec-1。
21.根據(jù)權(quán)利要求第1至20項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中催化效率大于或等于50%。
22.根據(jù)權(quán)利要求第1至21項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該銅催化劑進(jìn)一步包含一或多種相對(duì)離子。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法,其中該一或多種相對(duì)離子系選自由ClO4-或BF4-組成的群組。
24.根據(jù)權(quán)利要求第1至23項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中m及n各自為1。
25.根據(jù)權(quán)利要求第1至24項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中X1、X2、Y1及Y2各自為N。
26.根據(jù)權(quán)利要求第1至25項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中R1與R5結(jié)合在一起形成伸乙基或伸丙基,由此與鄰接乙二胺基團(tuán)形成哌嗪環(huán)或高哌嗪環(huán);且其中R2與R6結(jié)合在一起形成伸乙基或伸丙基,由此與鄰接乙二胺基團(tuán)形成哌嗪環(huán)或高哌嗪環(huán)。
27.根據(jù)權(quán)利要求第1至26項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中R7及R8各自為乙基。
28.根據(jù)權(quán)利要求第1至27項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中R7及R8各自不為甲基。
29.根據(jù)權(quán)利要求第1至28項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中R3、R4、R7、R8及R9各自獨(dú)立地為氫或C1-C5烷基。
30.根據(jù)權(quán)利要求第1至29項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中R9為-OH、-CH2OH、-COOH、-NH2或-CO(NH2)。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該配位體具有式(FX2)或(FX3):
32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該配位體具有式(FX4)或(FX5):
33.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該配位體具有式(FX6)或(FX7):
34.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該配位體具有式(FX8):
35.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該配位體具有式(FX9)、(FX10)或(FX11):
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法,其中R7及R8各自為乙基。
37.根據(jù)權(quán)利要求第1至36項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該碳?xì)浠衔餅橹辨?、分支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴。
38.根據(jù)權(quán)利要求第1至37項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該碳?xì)浠衔餅镃1-C8烷烴或C1-C8烯烴。
39.根據(jù)權(quán)利要求第1至38項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該碳?xì)浠衔餅榧淄椤?/p>
40.根據(jù)權(quán)利要求第1至39項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中碳?xì)浠衔锵狄詺庀唷⒁合嗷蛉芤合嗵峁?/p>
41.根據(jù)權(quán)利要求第1至40項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該氧化劑為氧氣物質(zhì)。
42.根據(jù)權(quán)利要求第1至41項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該氧化劑為O2、H2O2或空氣。
43.根據(jù)權(quán)利要求第1至42項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該氧化劑系以氣相、液相或溶液相提供。
44.根據(jù)權(quán)利要求第1至43項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該銅催化劑為均相催化劑。
45.根據(jù)權(quán)利要求第1至44項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該銅催化劑、該氧化劑及該碳?xì)浠衔锔髯匀芙庥谌軇┲校渲惺乖撎細(xì)浠衔锱c該銅催化劑在氧化劑存在下接觸的該步驟系在包含該溶劑、該經(jīng)溶解銅催化劑、該氧化劑及該碳?xì)浠衔锏木|(zhì)溶液中進(jìn)行。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法,其中該催化劑在該溶液中的濃度系選自0.1-10mM的范圍。
47.根據(jù)權(quán)利要求第45至46項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該碳?xì)浠衔镌谠撊芤褐械臐舛认颠x自0.1-0.5M的范圍。
48.根據(jù)權(quán)利要求第45至47項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該氧化劑在該溶液中的濃度系選自0.05-0.2M的范圍。
49.根據(jù)權(quán)利要求第45至48項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該溶劑為非水性溶劑。
50.根據(jù)權(quán)利要求第45至49項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該溶劑為MeCN或氟代烴。
51.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該銅催化劑為異相催化劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法,其中該銅催化劑系固定在固體催化劑載體骨架的一或多個(gè)表面上。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的方法,其中該銅催化劑系共價(jià)附接至聚合載體、玻璃珠粒或樹脂。
54.根據(jù)權(quán)利要求52的方法,其中該固體催化劑載體骨架包含中孔材料,且該銅催化劑系提供于該中孔材料的孔網(wǎng)絡(luò)的表面上。
55.根據(jù)權(quán)利要求52的方法,其中該固體催化劑載體骨架為中孔硅酸鹽、中孔碳或溶膠凝膠。
56.根據(jù)權(quán)利要求54的方法,其中該中孔材料經(jīng)官能化以產(chǎn)生帶負(fù)電表面。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法,其中該中孔材料系藉由與Al或陰離子性3-三羥基硅烷基丙基-甲基膦酸酯(TP)接觸而官能化。
58.根據(jù)權(quán)利要求第51至57項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該氧化劑及該碳?xì)浠衔锵等芙庥谌軇┲幸援a(chǎn)生溶液,其中使該銅催化劑與該溶液接觸。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法,其中該碳?xì)浠衔镌谠撊芤褐械臐舛认颠x自0.1-2.0M的范圍。
60.根據(jù)權(quán)利要求第58至59項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該氧化劑在該溶液中的濃度系選自0.05-0.2M的范圍。
61.根據(jù)權(quán)利要求第58至60項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該溶劑為非水性溶劑。
62.根據(jù)權(quán)利要求第58至61項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該溶劑為MeCN或氟代烴。
63.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中:
該碳?xì)浠衔餅榧淄榍以撗趸a(chǎn)物為甲醇;
該碳?xì)浠衔餅橐彝榍以撗趸a(chǎn)物為乙醇;
該碳?xì)浠衔餅楸榍以撗趸a(chǎn)物為丙醇;
該碳?xì)浠衔餅槎⊥榍以撗趸a(chǎn)物為丁醇、丁酮或2,3-丁二醇;或此等的任何組合。
64.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其提供將天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的方法。
65.根據(jù)權(quán)利要求64的方法,其提供使該天然氣中的甲烷、乙烷、丙烷或丁烷進(jìn)行烷烴羥基化的方法。
66.根據(jù)權(quán)利要求第64至65項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該天然氣系使用空氣作為該氧化劑而轉(zhuǎn)化為該液體燃料。
67.根據(jù)權(quán)利要求第64至66項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其中該天然氣經(jīng)轉(zhuǎn)化為包含醇、酮、二醇或此等的任何組合的該液體燃料。
68.根據(jù)權(quán)利要求第64至67項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其用于在等于或低于25℃的溫度下及在等于或低于1大氣壓的壓力下產(chǎn)生該液體燃料。
69.根據(jù)權(quán)利要求第1至68項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其進(jìn)一步包含分離該氧化產(chǎn)物。
70.根據(jù)權(quán)利要求第1至69項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法,其進(jìn)一步包含回收該銅催化劑。
71.一種將天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的催化方法,該方法包含以下步驟:
使該天然氣中的甲烷、乙烷、丙烷或丁烷與銅催化劑在氧化劑存在下接觸;由此產(chǎn)生包含醇、酮、二醇或此等的任何組合的該液體燃料;及
再生該銅催化劑;
其中該銅催化劑包含三銅錯(cuò)合物,其包含三個(gè)Cu離子及具有下式(FX1)的配位體(L):
其中
m及n各自獨(dú)立地為0、1或2;
e、f、g及h各自獨(dú)立地為0或1;
X1及X2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
Y1及Y2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C5-C10芳基、C5-C10雜芳基、C1-C10?;?、C2-C10烯基、C3-C10環(huán)烯基、C2-C10炔基、C5-C10烷芳基、-OH、-CH2OH、-COOH、-NH2或-CO(NH2);或其中R1與R5結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán),且其中R2與R6結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán)。
72.根據(jù)權(quán)利要求71的方法,其中該氧化劑為空氣。
73.一種用于氧化碳?xì)浠衔镆援a(chǎn)生氧化產(chǎn)物的催化劑調(diào)配物,該調(diào)配物包含:
包含三銅錯(cuò)合物的銅催化劑,該三銅錯(cuò)合物包含三個(gè)Cu離子及具有下式(FX1)的配位體(L):
其中
m及n各自獨(dú)立地為0、1或2;
e、f、g及h各自獨(dú)立地為0或1;
X1及X2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
Y1及Y2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C5-C10芳基、C5-C10雜芳基、C1-C10?;2-C10烯基、C3-C10環(huán)烯基、C2-C10炔基、C5-C10烷芳基、-OH、-CH2OH、-COOH、-NH2或-CO(NH2);或其中R1與R5結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán),且其中R2與R6結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán);
氧化劑,其用于活化該銅催化劑以產(chǎn)生經(jīng)氧化活化的銅催化劑,該經(jīng)氧化活化的銅催化劑與該碳?xì)浠衔锓磻?yīng)以產(chǎn)生該氧化產(chǎn)物及經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物;及
還原劑,其用于還原該經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物以便再生該銅催化劑。
74.根據(jù)權(quán)利要求73的催化劑調(diào)配物,其中該銅催化劑包含具有式[CuICuICuI(L)]+的該三銅錯(cuò)合物,其中L為該配位體。
75.根據(jù)權(quán)利要求第73至74項(xiàng)中任一項(xiàng)的催化劑調(diào)配物,其中該經(jīng)氧化活化的銅催化劑具有式[CuIICuII(μ-O)2CuIII(L)]+,其中L為該配位體。
76.根據(jù)權(quán)利要求第73至75項(xiàng)中任一項(xiàng)的催化劑調(diào)配物,其中該經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物具有式[CuICuII(μ-O)CuII(L)]+,其中L為該配位體。
77.根據(jù)權(quán)利要求第73至76項(xiàng)中任一項(xiàng)的催化劑調(diào)配物,其中該氧化劑為O2、H2O2或空氣。
78.根據(jù)權(quán)利要求第73至77項(xiàng)中任一項(xiàng)的催化劑調(diào)配物,其中該還原劑為H2O2、H2、甲酸鹽或抗壞血酸鹽。
79.根據(jù)權(quán)利要求第73至78項(xiàng)中任一項(xiàng)的催化劑調(diào)配物,其中該氧化劑及該還原劑各自為H2O2。
80.一種銅錯(cuò)合物,其包含三個(gè)Cu離子及具有下式(FX1)的配位體(L):
其中
m及n各自獨(dú)立地為0、1或2;
e、f、g及h各自獨(dú)立地為0或1;
X1及X2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
Y1及Y2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C5-C10芳基、C5-C10雜芳基、C1-C10?;2-C10烯基、C3-C10環(huán)烯基、C2-C10炔基、C5-C10烷芳基、-OH、-CH2OH、-COOH、-NH2或-CO(NH2);或其中R1與R5結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán),且其中R2與R6結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán);
其限制條件為,當(dāng)R1與R5及R2與R6各自獨(dú)立地結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分產(chǎn)生雜環(huán)6員、7員或8員環(huán)時(shí),則R7及R8各自不為甲基;
其限制條件為,當(dāng)R1及R2各自為甲基時(shí),則R7及R8各自不為甲基;及
其限制條件為,當(dāng)R1及R2各自為乙基時(shí),則R7及R8各自不為乙基。
81.根據(jù)權(quán)利要求80的銅錯(cuò)合物,其中該銅催化劑進(jìn)一步包含一或多種相對(duì)離子。
82.根據(jù)權(quán)利要求第80至81項(xiàng)中任一項(xiàng)的銅錯(cuò)合物,其具有式[CuICuICuI(L)]+,其中L為該配位體。
83.根據(jù)權(quán)利要求第80至82項(xiàng)中任一項(xiàng)的銅錯(cuò)合物,其具有特征在于疏水性結(jié)合袋的結(jié)構(gòu),該疏水性結(jié)合袋提供對(duì)甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的分子識(shí)別。
84.根據(jù)權(quán)利要求第80至83項(xiàng)中任一項(xiàng)的銅錯(cuò)合物,其中m及n各自為1;
其中X1、X2、Y1及Y2各自為N;且其中R1與R5結(jié)合在一起形成伸乙基或伸丙基,由此與鄰接乙二胺基團(tuán)形成哌嗪環(huán)或高哌嗪環(huán);且其中R2與R6結(jié)合在一起形成伸乙基或伸丙基,由此與鄰接乙二胺基團(tuán)形成哌嗪環(huán)或高哌嗪環(huán)。
85.根據(jù)權(quán)利要求第80至84項(xiàng)中任一項(xiàng)的銅錯(cuò)合物,其中R7及R8各自為乙基。
86.一種經(jīng)氧化的銅錯(cuò)合物,其具有式[CuIICuII(μ-O)2CuIII(L)]1+,其中L為具有下式(FX1)的配位體:
其中
m及n各自獨(dú)立地為0、1或2;
e、f、g及h各自獨(dú)立地為0或1;
X1及X2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
Y1及Y2各自獨(dú)立地為O、S、N或P;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C5-C10芳基、C5-C10雜芳基、C1-C10?;2-C10烯基、C3-C10環(huán)烯基、C2-C10炔基、C5-C10烷芳基、-OH、-CH2OH、-COOH、-NH2或-CO(NH2);或其中R1與R5結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán),且其中R2與R6結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分形成雜環(huán)6員、7員或8員環(huán);
其限制條件為,當(dāng)R1與R5及R2與R6各自獨(dú)立地結(jié)合形成C2-C4伸烷基,由此與鄰接部分產(chǎn)生雜環(huán)6員、7員或8員環(huán)時(shí),則R7及R8各自不為甲基;及
其限制條件為,當(dāng)R1及R2各自為甲基時(shí),則R7及R8各自不為甲基;及
其限制條件為,當(dāng)R1及R2各自為乙基時(shí),則R7及R8各自不為乙基。
87.根據(jù)權(quán)利要求86的經(jīng)氧化的銅錯(cuò)合物,其具有式(FX12):
88.根據(jù)權(quán)利要求第86至87項(xiàng)中任一項(xiàng)的經(jīng)氧化的銅錯(cuò)合物,其中該經(jīng)氧化的銅錯(cuò)合物與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)以產(chǎn)生具有式[CuICuII(μ-O)CuII(L)]+的經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物,其中L為該配位體。
89.根據(jù)權(quán)利要求88的經(jīng)氧化的銅錯(cuò)合物,其中該經(jīng)部分氧化的三銅錯(cuò)合物反應(yīng)產(chǎn)物具有式(FX13):