一種大孔酸堿雙功能有機固體催化劑及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種大孔酸堿雙功能有機固體催化劑及制備方法和應用，將對苯乙烯磺酸(SS)、水溶性的可聚合堿性單體、引發(fā)劑、交聯劑和乳化劑加入去離子水中，作為水相，攪拌使其混合均勻；取石蠟作為油相，在不斷攪拌下逐滴加入水相中，制備成穩(wěn)定的高內相乳液；升溫至60-85℃聚合反應15-26h，反應物經丙酮索氏提取、真空干燥得聚合物；將聚合物加入稀酸溶液中，攪拌后經過濾、去離子水洗滌、真空干燥即得大孔酸堿雙功能有機固體催化劑。本發(fā)明采用高內相乳液聚合，制備工藝簡單、易操作；所制得的大孔固體酸堿催化劑孔徑大、孔內部中空且交聯，兼具酸、堿催化活性位點；將其應用于纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的試驗中，轉化率得到較大提高。
【專利說明】一種大孔酸堿雙功能有機固體催化劑及制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料制備【技術領域】，尤其是涉及一種大孔酸堿雙功能有機固體催化劑及制備方法和應用。

【背景技術】
[0002]5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的精細化工原料，通過氧化、氫化和縮合等反應可進一步制備成高分子材料、醫(yī)藥產品等。纖維素作為自然界中分布最廣、含量最多的一種大分子多糖，是生產5-HMF的最具研宄意義和發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|能源之一。纖維素轉化為5-HMF涉及三個主要的反應:(I)纖維二糖轉化為葡萄糖；(2)葡萄糖異構化為果糖；(3)果糖降解為5-HMF。
[0003]在纖維素制備為5-HMF的反應中，工業(yè)上通常使用如鹽酸和有機酸等均相催化劑來催化降解纖維素，但其存在易腐蝕設備、副產物多、不易分離、污染環(huán)境等不足。近年來，人們也逐漸將雜多酸、離子交換樹脂、固體超強酸等固體酸催化劑應用于這一反應中。有研宄表明，催化劑中堿性位點的存在將有利于葡萄糖異構化為果糖。
[0004]傳統(tǒng)的酸堿雙功能催化劑主要有三類，第一類是材料表面本身兼具酸性位和堿性位的無機材料(如磷酸鋁、水滑石、混合金屬氧化物等)，第二類是材料本身兼具酸性位和堿性位的有機材料(如氨基酸等)，第三類則是通過在介孔材料(如SBA-15、MCM-41等)表面引入酸性位(如磺酸、磷酸等基團)和堿性位(如胺等)。其中，介孔材料因表面積大、微孔結構發(fā)達等優(yōu)勢，常作為改性載體，得到廣泛的應用。然而，當反應過程中存在粘度大的試劑時，會導致大量微孔堵塞，降低反應速度。
[0005]高內相乳液(High Internal Phase Emuls1ns, HIPEs)是一種分散相體積分數大于74.05%且最高可達99%的乳液體系，分為水包油型(0/W)和油包水型(W/0)高內相乳液。通過高內相乳液法制備的材料具有孔徑大、中空且交聯、高通透性、低密度等優(yōu)點，已被廣泛應用于食品、藥物載體、化妝品、吸附分離和生產各類多孔材料等行業(yè)。


【發(fā)明內容】

[0006]針對現有技術中存在的纖維素降解反應中酸催化轉化率不高，以介孔材料為改性載體時易堵塞孔道、降低反應速率等不足，本發(fā)明提供了一種高內相乳液聚合制備大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的方法，旨在獲得一種孔徑較大、孔內部中空且交聯，兼具酸、堿性位的固體催化劑。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術手段實現上述技術目的的。
[0008]一種大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法，包含以下步驟:
[0009](I)將對苯乙烯磺酸(SS)、水溶性的可聚合堿性單體、引發(fā)劑、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和乳化劑加入去離子水中，作為水相，攪拌使其混合均勻；取石蠟作為油相，在不斷攪拌下逐滴加入水相中，制備成穩(wěn)定的高內相乳液；所述去離子水、對苯乙烯磺酸(SS)、水溶性的可聚合堿性單體、引發(fā)劑、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和乳化劑的質量比為(3.36-4.64):(1.06-1.34): (0.28-0.52): (0.034-0.046): (0.026-0.0358): (0.03-0.05);所述石蠟與去離子水的體積比為(30.24-41.76): (3.36-4.64)；
[0010](2)將步驟⑴中所述高內相乳液升溫至60-85°C保持15-26h進行熱引發(fā)聚合反應，所得產物經丙酮索氏提取、真空干燥后得聚合物；
[0011](3)將步驟(2)中所得聚合物加入配置好的稀酸溶液中攪拌反應，經過濾、去離子水洗滌、真空干燥后即得大孔酸堿雙功能有機固體催化劑。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中所述水溶性的可聚合堿性單體為丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑，引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，乳化劑為失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(TweenSO)或聚氧乙稀山梨糖醇酐三油酸醋(Tween85) ο
[0013]優(yōu)選的，步驟⑵中所述聚合反應的溫度為60_65°C，時間為18_24h。
[0014]優(yōu)選的，步驟(3)中所述稀酸溶液為0.64-1.36mol/L的稀硫酸、稀硝酸或稀鹽酸，聚合物與稀酸溶液的固液比為(0.36-0.64)g:50mL。
[0015]優(yōu)選的，步驟(2)中所述真空干燥的溫度為50-55°C，時間為20-24h。
[0016]優(yōu)選的，步驟(3)中所述真空干燥的溫度為70-80°C，時間為20-24h。
[0017]上述大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法所制備的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑。
[0018]上述大孔酸堿雙功能有機固體催化劑應用于催化纖維素降解為5-羥甲基糠醛的反應。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
[0020](I)本發(fā)明所得固體催化劑兼具酸、堿催化活性位點，將其應用于纖維素降解反應中時，其酸性位點有利于促進纖維素轉化為葡萄糖和果糖轉化為5-HMF的過程，而堿性位點有利于葡萄糖異構化為果糖的過程，整體上提高了纖維素的轉化率和5-HMF的產率。
[0021](2)本發(fā)明所得固體催化劑孔徑較大，有利于提高大分子纖維素的傳輸速度，縮短反應時間；孔內部中空且交聯，提高了反應底物和催化活性位點的接觸面積，反應條件溫和，催化劑用量減少；同時具備較高的通透性和低密度。
[0022](3)本發(fā)明采用高內相乳液聚合法，制備工藝簡單、易操作，適宜工業(yè)化生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中高內相乳液的光學顯微鏡照片。
[0024]圖2為實施例1中大孔固體酸堿催化劑的掃描電鏡圖。
[0025]圖3為實施例1中大孔固體酸堿催化劑的XPS能圖譜。
[0026]圖4為實施例1中大孔固體酸堿催化劑的TGA曲線。
[0027]圖5為實施例1中大孔固體酸堿催化劑的冊13程序升溫解吸附圖譜。
[0028]圖6為實施例1中大孔固體酸堿催化劑的0)2程序升溫解吸附圖譜。

【具體實施方式】
[0029]上述技術方案中所述催化劑的催化性能分析測試方法具體為:
[0030](I)催化試驗
[0031]將2g離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑氯和0.1g的纖維素晶體加入到25mL的單口燒瓶中，體系在120°C的油浴鍋中，800r/min的轉速下預反應0.5h。然后將0.04g催化劑加入到反應體系中，繼續(xù)反應0.5h。反應完成后，所得產物定容到容量瓶當中，后稀釋到5000倍，用高效液相(HPLC)進行檢測。檢測條件為:柱溫:30°C ;流動相為水和甲醇，比例為3:7 ;流速為lmL/min ;檢測波長為283nm ;進樣量為22.5 μ L0
[0032]樣品標準曲線為y = 0.0019x+3.4903 (y表示5-HMF對應的濃度，x表示峰面積)。根據所得結果，計算纖維素的轉化率(Y):
[0033]Y = 5000y(% )
[0034]其中y表示稀釋后根據標準曲線所算得的濃度(mg/L) ;Y表示纖維素的轉化率
(% )o
[0035](2)再生試驗
[0036]催化試驗所得反應液經過離心、分離、干燥即得再生用催化劑，將其重新投入到上述催化試驗中，測試其催化效果；以此方法進行四次再生試驗。所測得的催化產物檢測方法和試驗條件同上述催化試驗。
[0037]下面結合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0038]實施例1:
[0039](I)將L06g對苯乙烯磺酸，0.28g丙烯酰胺，0.034g過硫酸鉀，0.026g N，N-亞甲基雙丙稀酰胺，0.03g Tween 85加入到3.36ml去離子水中形成混合溶液作為水相，機械攪拌20分鐘后使其混合均勻。取30.24mL石蠟作為油相，在不停的機械攪拌作用下，將油相逐滴加入到水相中混合，攪拌lOmin，制備成穩(wěn)定的HIPEs。
[0040](2)升溫至60°C保持18小時進行熱引發(fā)聚合反應，經丙酮經索氏提取以洗脫Tween 85和石蠟，將所得產物在50°C真空下干燥24h，得聚合物。
[0041](3)配置0.64mol/L的硫酸溶液，取0.36g聚合物研磨成粉末狀后加入50ml硫酸溶液中，攪拌20h，在70°C下真空干燥21h，即得大孔固體酸堿催化劑。
[0042]從圖1中HIPEs的光學顯微鏡照片可以看出，所制備的HIPEs液滴的直徑分布廣泛，從幾微米到100微米不等，分散相中的液滴緊密堆積成相互連接的球狀。
[0043]從圖2中催化劑的掃描電鏡圖中可以看出，該催化劑具有開孔中空結構，大孔之間通過內部交聯孔連接，大孔平均孔徑D為24.5 μ m，連接孔平均孔徑d為6.2 μ m，催化劑具有高度通透性，低密度等性能。
[0044]從圖3中可以看到元素C、S、0、N的XPS能圖譜，進一步證明了實施例1成功制備了大孔酸堿雙功能有機固體催化劑。
[0045]從圖4中催化劑的TGA曲線可以看到，所得催化劑失重率為72.12%，表明其穩(wěn)定性良好。
[0046]從圖5中冊13程序升溫解吸附圖譜和圖6中CO2程序升溫解吸附圖譜，可以看出，實施例1所制備的催化劑同時表現出酸性特征峰和堿性特征峰。
[0047]將所制備的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑進行催化試驗和再生試驗，結果表明:纖維素的轉化率為41.2%，與之前單一用酸性催化劑的轉化率為32%相比較有較大提高；催化劑再生過程中，纖維素的轉化率依次為40.9%、40.5%、40%和39.2%，再生效果較好。
[0048]實施例2:
[0049](I)將L2g對苯乙烯磺酸，0.4g 1-乙烯基咪唑，0.04g過硫酸銨，0.0309g N，N-亞甲基雙丙稀酰胺，0.04g Tween 80加入到4mL去離子水中形成混合溶液作為水相，機械攪拌25分鐘后使其混合均勻。取36mL的石蠟作為油相，在不停的機械攪拌作用下，油相逐滴加入到水相中混合，攪拌15min，制備成穩(wěn)定的HIPEs。
[0050](2)升溫至50°C保持15小時進行熱引發(fā)聚合反應，經丙酮經索氏提取洗脫表面活性劑和石蠟，將所得產物在52°C真空下干燥22h，得聚合物。
[0051](3)配置1.2mol/L的硝酸溶液，取0.5g聚合物研磨成粉末狀后加入所配置的50mL硝酸溶液中，攪拌22h，在75°C下真空干燥20h，即得大孔固體酸堿催化劑。
[0052]將所制備的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑進行催化試驗和再生試驗，結果表明:纖維素轉化率為38.7%，與單一用酸性催化劑的轉化率為32%相比有較大提高；催化劑再生過程中，纖維素轉化率依次為38.7%、38.5%、38.1%和37.9%，再生效果較好。
[0053]實施例3:
[0054](I)將1.34g對苯乙烯磺酸，0.52g丙烯酰胺，0.046g過硫酸鉀，0.0358g N, N-M甲基雙丙稀酰胺，0.05g Tween 85加入到4.64g去離子水中形成混合溶液作為水相，機械攪拌30分鐘后使其混合均勻。取41.76mL的石蠟作為油相，在不停的機械攪拌作用下，油相逐滴加入到水相中混合，機械攪拌20分鐘后，制備成穩(wěn)定的HIPEs。
[0055](2)升溫至85°C保持26小時進行熱引發(fā)聚合反應，經丙酮經索氏提取洗脫表面活性劑和石蠟，將所得產物在55°C真空下干燥24h，得聚合物。
[0056](3)配置1.36mol/L的鹽酸溶液，取0.64g聚合物研磨成粉末狀后加入所配置的50mL硫酸溶液中，攪拌24h，在80°C下真空干燥22h，即得大孔固體酸堿催化劑。
[0057]將所制備的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑進行催化試驗和再生試驗，結果表明:纖維素轉化率為39.9%，與單一用酸性催化劑的轉化率為32%相比有較大提高；催化劑再生過程中，纖維素轉化率依次為39.5%、38.9%、38.1%和37.7%，再生效果較好。
[0058]實施例4:
[0059](I)將1.3g對苯乙烯磺酸，0.34g丙烯酰胺，0.04g過硫酸鉀，0.031g N，N_亞甲基雙丙稀酰胺，0.04g Tween 85加入到4g去離子水中形成混合溶液作為水相，機械攪拌30分鐘后使其混合均勻。取35mL的石蠟作為油相，在不停的機械攪拌作用下，油相逐滴加入到水相中混合，機械攪拌20分鐘后，制備成穩(wěn)定的HIPEs。
[0060](2)升溫至65°C保持24小時進行熱引發(fā)聚合反應，經丙酮經索氏提取洗脫表面活性劑和石蠟，將所得產物在55°C真空下干燥24h，得聚合物。
[0061](3)配置lmol/L的硫酸溶液，取0.5g聚合物研磨成粉末狀后加入所配置的50mL硫酸溶液中，攪拌24h，在80°C下真空干燥24h，即得大孔固體酸堿催化劑。
[0062]將所制備的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑進行催化試驗和再生試驗，結果表明:纖維素轉化率為42.1%，與單一用酸性催化劑的轉化率為32%相比有較大提高；催化劑再生過程中，纖維素轉化率依次為42.1%、41.9%、41.7%和41.5%，再生效果較好。
[0063]所述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質內容的情況下，本領域技術人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: (1)將對苯乙烯磺酸(33)、水溶性的可聚合堿性單體、引發(fā)劑、隊^亞甲基雙丙烯酰胺和乳化劑加入去離子水中，作為水相，攪拌使其混合均勻；取石蠟作為油相，在不斷攪拌下逐滴加入水相中，制備成穩(wěn)定的高內相乳液；所述去離子水、對苯乙烯磺酸(33)、水溶性的可聚合堿性單體、引發(fā)劑、隊^亞甲基雙丙烯酰胺和乳化劑的質量比為(3.36-4.64): (1.06-1.34): (0.28-0.52): (0.034-0.046): (0.026-0.0358): (0.03-0.05)；所述石蠟與去離子水的體積比為(30.24-41.76): (3.36-4.64)； (2)將步驟(1)中所述高內相乳液升溫至60-851:保持15-264進行熱引發(fā)聚合反應，所得產物經丙酮索氏提取、真空干燥后得聚合物； (3)將步驟(2)中所得聚合物加入配置好的稀酸溶液中攪拌反應，經過濾、去離子水洗滌、真空干燥后即得大孔酸堿雙功能有機固體催化劑。
2.根據權利要求1所述的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述水溶性的可聚合堿性單體為丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑，引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，乳化劑為失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(1冊61180)或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(1^661185)。
3.根據權利要求1所述的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述聚合反應的溫度為60-651時間為18-2411。
4.根據權利要求1所述的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述稀酸溶液為0.64-1.36001/1的稀硫酸、稀硝酸或稀鹽酸，聚合物與稀酸溶液的固液比為(0.36-0.64)8:50010
5.根據權利要求1所述的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述真空干燥的溫度為50-551，時間為20-241
6.根據權利要求1所述的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述真空干燥的溫度為70-801，時間為20-241
7.根據權利要求1所述的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的制備方法所制備的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑。
8.根據權利要求7所述的大孔酸堿雙功能有機固體催化劑應用于催化纖維素降解為5-羥甲基糠醛的反應。
【文檔編號】B01J35/10GK104437632SQ201410609635
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權日:2014年11月3日
【發(fā)明者】張云雷, 潘建明, 高和平, 殷毅杰, 吳潤潤 申請人:江蘇大學