一種固體酸催化劑TiP/ATP及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及固體酸催化劑TiP/ATP及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，化石能源日漸枯竭，現(xiàn)有的化石能源無(wú)法滿足人們 的需求，同時(shí)化石能源的使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。鑒于能源危機(jī)和環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn) 題，一種新的可再生的綠色能源迫在眉睫。
[0003] 地球上蘊(yùn)藏著豐富的生物質(zhì)能，我國(guó)的生物質(zhì)能的含量也十分豐富。通過(guò)生物煉 制，生物質(zhì)主要通過(guò)二氧化碳和水通過(guò)光合作用形成的碳水化合物。因此生物質(zhì)能排出的 二氧化碳與吸收的二氧化碳幾乎等值，因此生物質(zhì)能是一種可再生的綠色能源。生物質(zhì)通 過(guò)生物煉制可以轉(zhuǎn)化為可再生化學(xué)品和生物燃料，在一定程度上解決了人們對(duì)能源的大量 需求，和緩解了環(huán)境的壓力。
[0004] 生物質(zhì)是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的，其中纖維素是主要組成部分。所以 能夠有效地利用生物質(zhì)能就必須首先能夠?qū)⒗w維素轉(zhuǎn)化為生物燃料和一些化學(xué)品。
[0005] 目前纖維素的水解方法有稀酸水解法、濃酸水解法、酶水解法、臨界態(tài)水解法和固 體酸水解法。濃酸水解法，糖產(chǎn)率高，副反應(yīng)比較少，而稀酸水解法，相對(duì)于濃酸水解法而 言，糖產(chǎn)率稍低，但是腐蝕小。但是濃酸水解法和稀酸水解發(fā)都是均相水解法，因此它們存 在著非常嚴(yán)重的缺陷，比如：無(wú)機(jī)酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，這就無(wú)形的加大了工業(yè)成本，而且會(huì)造 成環(huán)境污染，產(chǎn)生的廢酸也不易回收，還不能循環(huán)使用。酶水解法是一種新型的水解方法， 它具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、產(chǎn)率高無(wú)毒無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)，但是酶水解法反應(yīng)時(shí)間慢、反應(yīng)時(shí) 間長(zhǎng)，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。臨界態(tài)水解法分為超臨界水解法和亞臨界水解法。臨界態(tài)水 解法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的環(huán)境友好且可持續(xù)發(fā)展的高新技術(shù)。超臨界水解法不需要任何催 化劑，反應(yīng)速度快，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。但是此方法比較新，因此這種水解方法技術(shù)還不夠成熟。 固體酸水解法是一種新型的水解方法，它是最近研宄的比較熱的一種催化劑。固體酸催化 劑屬于非均相催化劑，因此具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)，比如：易分離、無(wú)腐蝕、可循環(huán)使用、無(wú)毒無(wú) 害。但是非均相催化劑的缺點(diǎn)就是催化效率不是太高。
[0006] 目前固體酸催化劑存在的最大缺點(diǎn)就是催化效率不高，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，因 此如何提高催化劑的催化效率和產(chǎn)物的產(chǎn)率是今后研宄的重點(diǎn)。本發(fā)明研宄的是一種新型 催化劑，關(guān)于應(yīng)用在纖維素水解上也沒(méi)有報(bào)道過(guò)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明目的：為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種具有一定Lewis酸性 的固體酸催化劑TiP/ATP。
[0008] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供上述固體酸催化劑TiP/ATP的制備方法。 [0009] 本發(fā)明的目的還在于提供所述的固體酸催化劑TiP/ATP高效的促進(jìn)纖維素水解 的應(yīng)用。
[0010] 技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提出了一種固體酸催化劑TiP/ATP，所述 固體酸催化劑以凹凸棒土為載體，并在載體上面負(fù)載TiP得到。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述的固體酸催化劑TiP/ATP的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)取原凹凸棒土過(guò)篩，得到凹凸棒土粗品；
[0013] (2)按固液比為1:6~15g/ml的量稱取步驟⑴得到的凹凸棒粗品加入到2~ 8mol/L的酸中，在50°C~120°C下磁力攪拌下冷凝回流8~15h，再靜置1~5h，然后再過(guò) 濾，洗絳至中性，最后在80~140°C下干燥4~20h就得到了預(yù)處理后的凹凸棒土；
[0014] (3)按沉淀劑與TiCl4按照摩爾比為1~6的量將1~5mol/L沉淀劑加入到1~ 5mol/LTiCl4溶液中配成一個(gè)混合溶液；
[0015] (4)然后按照TiP與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:1~4將步驟⑵中預(yù)處理后的凹 凸棒土加入到步驟（3)得到的混合溶液當(dāng)中，隨后讓此溶液在室溫下攪拌10~48h;
[0016] (5)然后將經(jīng)步驟⑷處理后的溶液過(guò)濾、洗滌直至pH為3~8左右，最后在60~ 200°C下干燥8~20h，得到初始催化劑；
[0017] (6)將步驟（5)得到的初始催化劑在400~600 °C下煅燒2~6h，形成固體酸催化 劑TiP/ATP。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的凹凸棒土過(guò)100目篩。
[0019] 步驟（2)中，所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一種或幾種。
[0020] 步驟⑶所述的沉淀劑為（nh4)2hpo4、（順4)#〇4、似#〇4、似 2即〇4中的一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述的固體酸催化劑TiP/ATP在纖維素水解中的應(yīng)用。
[0022] 具體地，在應(yīng)用的過(guò)程中包括如下步驟：
[0023] (1)將0.03g~0.2g纖維素溶解在0.5g~2gl- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽和0.2g~ 3g二甲基亞砜的混合溶液中，在70~150°C下加熱形成透明的溶液；
[0024] (2)將0? 05g~0? 9g固體酸催化劑TiP/ATP加入到步驟⑴的得到透明溶液中， 在100~180°C油浴下以200~lOOOrpm的速度攪拌反應(yīng)2~8h，得到水解液；
[0025] (3)將步驟⑵得到的水解液加入去離子水進(jìn)行淬火，析出未反應(yīng)的纖維素，再用 離心機(jī)以5000~20000rpm的速度分離3~15min，上層水解液用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行分 析。
[0026] 有益效果：本發(fā)明通過(guò)沉淀發(fā)和浸漬法制備出具有一定的Lewis酸性的固體酸催 化劑TiP/ATP，該催化劑綠色環(huán)保，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性成分不易流失，不溶于水，和水解液體容 易分離，可以循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。將本發(fā)明的固體酸催化劑 在纖維素水解上的優(yōu)點(diǎn)在于：高附加值產(chǎn)品5-HMF的產(chǎn)率適中，催化劑和水解液體容易分 離。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是本發(fā)明制備負(fù)載型固體酸催化劑TiP/ATP及其應(yīng)用于纖維素水解的工藝流 程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋，但這些解釋并非對(duì)本發(fā)明的限 定。下述實(shí)施例中的百分含量如無(wú)特殊說(shuō)明均為質(zhì)量百分含量。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示。具體地，先用100目的濾篩篩取原凹凸棒土，得 到比較細(xì)的凹凸棒土顆粒。按固液比為1 :l〇(g/ml)的量稱取20g ATP粗品加入到5mol/L的鹽酸中，在80°C下磁力攪拌下冷凝回流12h，再靜置2h。然后再過(guò)濾，洗滌至中性（用 硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)氯離子存在）。最后在l〇5°C下干燥12h就得到了預(yù)處理后的凹凸棒土。
[0031] 按摩爾比為2 : 1的量將200mL濃度為lmol/L沉淀劑（NH4)2HP04加入到100mL 濃度為lmol/LTiCl4溶液中配成一個(gè)混合溶液。然后按照TiP與ATP的比例為1 : 2的量 將上述中預(yù)處理后ATP加入到上面形成的溶液當(dāng)中，隨后讓此溶液在室溫下攪拌24h。然 后將此溶液過(guò)濾、洗滌直至pH為5左右，最后在100°C下干燥12h。將上述得到的催化劑在 500°C下煅燒3h，最后再研磨形成固體酸催化劑TiP/ATP。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 先用100目的濾篩篩取原凹凸棒土，得到比較細(xì)的凹凸棒土顆粒。按固液比為 1 : 10(g/ml)的量稱取20gATP粗品加入到5mol/L的硝酸中，在80°C下磁力攪拌下冷凝回 流12h，再靜置2h。然后再過(guò)濾，洗滌至中性。最后在105°C下干燥12h就得到了預(yù)處理后 的凹凸棒土。
[0034] 按摩爾比為2 : 1的量將200mL濃度為lmol/L沉淀劑（NH4)2HP04加入到100mL 濃度為lmol/LTiCl4溶液中配成一個(gè)混合溶液。然后按照TiP與ATP的比例為1 : 2的量 將上述中預(yù)處理后ATP加入到上面形成的溶液當(dāng)中，隨后讓此溶液在室溫下攪拌24h。然 后將此溶液過(guò)濾、洗滌直至pH為5左右，最后在100°C下干燥12h。將上述得到的催化劑在 500°C下煅燒3h，最后再研磨形成固體酸催化劑TiP/ATP。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 先用100目的濾篩篩取原凹凸棒土，得到比較細(xì)的凹凸棒土顆粒。按固液比為 1 : 10(g/ml)的量稱取20gATP粗品加入到5mol/L的鹽酸中，在80°C下磁力攪拌下冷凝回 流12h，再靜置2h。然后再過(guò)濾，洗滌至中性（用硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)氯離子存在）。最后在 105°C下干燥12h就得到了預(yù)處理后的凹凸棒土。
[0037