一種固體酸催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應用，屬于催化劑技術領域。該固體酸催化劑以鈮酸為載體，負載有酸根離子和磁性材料。本發(fā)明還公開了該固體酸催化劑的制備方法，以及該固體酸催化劑用于木聚糖催化制備糠醛的應用。本發(fā)明固體酸催化劑的催化效率高，可以明顯提高糠醛的產(chǎn)率，并縮短反應時間，而且固體酸催化劑用外加磁場即可與液相反應體系分離，后處理簡單，而且不腐蝕設備、可再生利用、環(huán)保、選擇性高，可以代替目前常用的鹽酸、硫酸、磷酸等污染性和危害性較大的液態(tài)酸類催化劑，應用前景和潛力非常廣闊。
【專利說明】
一種固體酸催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應用，屬于 催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 木聚糖是植物細胞中半纖維素的主要成分，占植物細胞干重的35%，是一種豐富 的生物質資源，是自然界中除纖維素之外含量最豐富的多糖，經(jīng)水解可生成糠醛，反應如下 式所示：
[0004] 然而，自然界中很大一部分木聚糖未被有效利用，造成了很大的資源浪費。因為， 以往的研究中主要以硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸作為催化劑進行制備，不僅效率低、產(chǎn)率不 高，而且容易污染環(huán)境。因此，急需對木聚糖催化制備糠醛的方法進行優(yōu)化。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，提出了一種高效、環(huán)保、具有磁 性、回收簡單的固體酸催化劑。
[0006] 本發(fā)明的目的可通過下列技術方案來實現(xiàn):一種固體酸催化劑，所述固體酸催化 劑以鈮酸為載體，負載有酸根離子和磁性材料。
[0007] 作為優(yōu)選，酸根離子在鈮酸載體上的負載量為0.05-0.3g/g，磁性材料在鈮酸載體 上的負載量為0.1-0.5g/g。
[0008] 本發(fā)明固體酸催化劑以鈮酸為載體，鈮酸是一種獨特的固體酸催化劑，為氧化鈮 的水合物。當溫度為100-500 °C時，其酸強度頗高，相當于70%的硫酸強度。而用無機酸處理 過的鈮酸，催化劑表面酸性會進一步增加。
[0009] 另外，本發(fā)明還將磁性材料負載于鈮酸載體上，因此，所生成的固體酸催化劑可以 通過外加磁場進行催化劑的回收，操作簡便。同時，引入的磁性材料增加了固體酸催化劑的 比表面積和孔隙率，極大的提高了固體酸催化劑與反應體系的接觸面積和催化效率，明顯 的提高了產(chǎn)率和縮短了反應時間。
[0010] 因此，本發(fā)明固體酸催化劑與當前以硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸作為催化劑相比， 不僅酸性較強，而且克服了液體酸的缺點，具有容易與液相反應體系分離、不腐蝕設備、后 處理簡單、可再生利用、環(huán)保、選擇性高等特點，可在較高溫度范圍內使用，擴大了的酸催化 反應的應用范圍。
[0011] 在上述的固體酸催化劑中，所述酸根離子為硫酸根離子、氯離子、磷酸根離子、硝 酸根離子中的一種或多種。
[0012] 在上述的固體酸催化劑中，所述磁性材料為四氧化三鐵。
[0013] 本發(fā)明的第二個目的在于提供上述固體酸催化劑的制備方法，所述制備方法包括 以下步驟：
[0014] S1、將鈮酸浸漬于無機酸介質中，浸漬后用去離子水進行洗滌，并經(jīng)過減壓干燥、 研磨，制得負載有酸根離子的鈮酸粉末；
[0015] S2、將磁性材料與上述制得的負載有酸根離子的鈮酸粉末加入到無水乙醇中，分 散均勻后經(jīng)過烘干、培燒、研磨，制得固體酸催化劑。
[0016] 在上述的一種固體酸催化劑的制備方法中，步驟Sl中所述無機酸的濃度為5-20mas% (質量分數(shù)）。在固體酸催化劑的制備過程中，如果無機酸濃度過大，則容易造成浪 費；如果無機酸濃度過小，則負載在鈮酸上的酸根離子較少，從而影響固體酸催化劑的效 果。
[0017] 在上述的一種固體酸催化劑的制備方法中，步驟S2中所述磁性材料為四氧化三 鐵。
[0018] 作為優(yōu)選，F(xiàn)e3O4由以下方法制得：將FeSO4和FeCl3的水溶液進行共混，得到共混 液，然后向共混液中加入氨水，沉淀得到具有磁性的Fe3O4。
[0019] 其中，F(xiàn)eCl3和FeS〇4摩爾比為1:1-2。在生成磁性?63〇4時，理論上?6(：13和?63〇4的摩 爾比為1:1即可，但是在反應過程中，F(xiàn)e2+容易氧化成Fe3+，因此要求反應過程中FeSO 4的摩爾 量要比FeCh過量一些。
[0020] 另外，共混液中鐵鹽與氨水的摩爾比為1:6_8。氨水在反應體系中起到共沉淀作 用，如果用量過多，則會導致四氧化三鐵生成后難以形成顆粒均勻的四氧化三鐵顆粒;如果 氨水用量太少，則難以生成四氧化三鐵。
[0021] 在上述的一種固體酸催化劑的制備方法中，步驟S2中所述磁性材料與負載有酸根 離子的鈮酸粉末的質量比為1: (30-200)。在固體酸催化劑的制備過程中，如果磁性材料與 負載有酸根離子的鈮酸粉末的質量比值過大，雖然磁力較強，但是催化劑的有效成分會變 少，導致催化效率變低。如果磁性材料與負載有酸根離子的鈮酸粉末的質量比值過小，則催 化劑的磁力較小，達不到用外加磁場易于分離的目的。
[0022] 本發(fā)明的第三個目的在于提供上述固體酸催化劑的應用，所述固體酸催化劑用于 木聚糖催化制備糠醛。
[0023] 在上述的一種固體酸催化劑的應用中，所述應用方法為:在木聚糖中加入固體酸 催化劑，加熱，進行反應，反應結束后用外加磁場分離固體酸催化劑后得到糠醛。
[0024] 在上述的一種固體酸催化劑的應用中，所述木聚糖與固體酸催化劑的摩爾比為 (20-50):1〇
[0025]在上述的一種固體酸催化劑的應用中，所述加熱的溫度為90_120°C，反應的時間 為l_2h。
[0026] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點：
[0027] 1.本發(fā)明固體酸催化劑酸性較強，而且與液相反應體系分離簡單、后處理簡單、不 腐蝕設備、可再生利用、環(huán)保、選擇性高。
[0028] 2.本發(fā)明固體酸催化劑的比表面積較大，孔隙率較高，不僅能縮短反應時間，還能 提高產(chǎn)物的收率。
【具體實施方式】
[0029]以下是本發(fā)明的具體實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步的描述，但本發(fā)明并 不限于這些實施例。
[0030] 實施例1:
[0031] 將100g鈮酸粉末倒入5mas%的硫酸中，在500轉/分的轉速下攪拌8小時，后靜置24 小時，傾倒出上清液體。然后用去離子水進行洗滌，除去多余的酸和雜質，得到負載有酸根 離子的鈮酸粉末，在_0.01MPa、80°C下，干燥8小時，并用研缽進行研磨得到粒徑為400-2000 目的負載有酸根離子的鈮酸粉末。
[0032] 將1份0.5mol/L的硫酸亞鐵水溶液和1份0.5mol/L的三氯化鐵水溶液加入到容器 中，在25°C下，在700轉/分的轉速下進行攪拌30分鐘。然后在氮氣保護下，將6份0.5mol/L的 氨水溶液緩慢滴加到容器中，至容器中顏色由黃變黑，繼續(xù)攪拌15分鐘后，抽濾，用蒸餾水 洗滌至中性，70°C下真空干燥12小時，制得磁性四氧化三鐵并研磨成粉末。
[0033]用100份的無水乙醇稀釋1份上述制得的磁性四氧化三鐵粉末，并將其倒入容器 中，在70°C水浴中加熱并攪拌，同時加入30份上述制得的負載有酸根離子的鈮酸粉末進行 攪拌，直至形成均相混合物，過濾，在105°C下干燥，然后在150°C下焙燒，最后研磨制得粒徑 為400-2000目的固體酸催化劑，固體酸催化劑中酸根尚子在銀酸載體上的負載量為0.2g/ g，四氧化三鐵在鈮酸載體上的負載量為〇. 3g/g。
[0034] 實施例2:
[0035] 將100g鈮酸粉末倒入5mas%的鹽酸中，在600轉/分的轉速下攪拌6小時，后靜置24 小時，傾倒出上清液體。然后用去離子水進行洗滌，除去多余的酸和雜質，得到負載有酸根 離子的鈮酸粉末，在_0.01MPa、80°C下，干燥8小時，并用研缽進行研磨得到粒徑為400-2000 目的負載有酸根離子的鈮酸粉末。
[0036] 將1份0.5mol/L的硫酸亞鐵水溶液和1份0.5mol/L的三氯化鐵水溶液加入到容器 中，在25°C下，在900轉/分的轉速下進行攪拌20分鐘。然后在氮氣保護下，將6份0.5mol/L的 氨水溶液緩慢滴加到容器中，至燒瓶中顏色由黃變黑，繼續(xù)攪拌15分鐘后，抽濾，用蒸餾水 洗滌至中性，70°C下真空干燥12小時，制得磁性四氧化三鐵并研磨成粉末。
[0037]用100份的無水乙醇稀釋1份上述制得的磁性四氧化三鐵粉末，并將其倒入容器 中，在70°C水浴中加熱并攪拌，同時加入30份上述制得的負載有酸根離子的鈮酸粉末進行 攪拌，直至形成均相混合物，過濾，在105°C下干燥，然后在150°C下焙燒，最后研磨制得粒徑 為400-2000目的固體酸催化劑，固體酸催化劑中酸根尚子在銀酸載體上的負載量為0.2g/ g，四氧化三鐵在鈮酸載體上的負載量為〇. 3g/g。
[0038] 實施例3:
[0039] 將100g鈮酸粉末倒入5mas%的磷酸中，在700轉/分的轉速下攪拌5小時，后靜置24 小時，傾倒出上清液體。然后用去離子水進行洗滌，除去多余的酸和雜質，得到負載有酸根 離子的鈮酸粉末，在_0.01MPa、80°C下，干燥8小時，并用研缽進行研磨得到粒徑為400-2000 目的負載有酸根離子的鈮酸粉末。
[0040] 將1份0.5mol/L的硫酸亞鐵水溶液和1份0.5mol/L的三氯化鐵水溶液加入到容器 中，在25°C下，在1000轉/分的轉速下進行攪拌10分鐘。然后在氮氣保護下，將6份0.5mol/L 的氨水溶液緩慢滴加到容器中，至燒瓶中顏色由黃變黑，繼續(xù)攪拌15分鐘后，抽濾，用蒸餾 水洗滌至中性，70°C下真空干燥12小時，制得磁性四氧化三鐵并研磨成粉末。
[0041] 用100份的無水乙醇稀釋1份上述制得的磁性四氧化三鐵粉末，并將其倒入容器 中，在70°C水浴中加熱并攪拌，同時加入30份上述制得的負載有酸根離子的鈮酸粉末進行 攪拌，直至形成均相混合物，過濾，在105°C下干燥，然后在150°C下焙燒，最后研磨制得粒徑 為400-2000目的固體酸催化劑，固體酸催化劑中酸根尚子在銀酸載體上的負載量為0.2g/ g，四氧化三鐵在鈮酸載體上的負載量為〇. 3g/g。
[0042] 實施例4:
[0043]將100g鈮酸粉末倒入5mas%的硝酸中，在800轉/分的轉速下攪拌4小時，后靜置24 小時，傾倒出上清液體。然后用去離子水進行洗滌，除去多余的酸和雜質，得到負載有酸根 離子的鈮酸粉末，在_0.01MPa、80°C下，干燥8小時，并用研缽進行研磨得到粒徑為400-2000 目的負載有酸根離子的鈮酸粉末。
[0044] 將1份0.5mol/L的硫酸亞鐵水溶液和1份0.5mol/L的三氯化鐵水溶液加入到容器 中，在25°C下，在1500轉/分的轉速下進行攪拌5分鐘。然后在氮氣保護下，將6份0.5mol/L的 氨水溶液緩慢滴加到容器中，至燒瓶中顏色由黃變黑，繼續(xù)攪拌15分鐘后，抽濾，用蒸餾水 洗滌至中性，70°C下真空干燥12小時，制得磁性四氧化三鐵并研磨成粉末。
[0045]用100份的無水乙醇稀釋1份上述制得的磁性四氧化三鐵粉末，并將其倒入容器 中，在70°C水浴中加熱并攪拌，同時加入30份上述制得的負載有酸根離子的鈮酸粉末進行 攪拌，直至形成均相混合物，過濾，在105°C下干燥，然后在150°C下焙燒，最后研磨制得粒徑 為400-2000目的固體酸催化劑，固體酸催化劑中酸根尚子在銀酸載體上的負載量為0.2g/ g，四氧化三鐵在鈮酸載體上的負載量為〇. 3g/g。
[0046] 在上述實施例及其替換方案中，無機酸的濃度還可以為6mas%、7mas%、8mas%、 9mas %、IOmas %、I Imas %、12mas %、13mas %、14mas %、15mas %、16mas %、17mas %、 18mas%、19mas%、20mas% 以及5_20mas% 間的任意濃度。
[0047] 在上述實施例及其替換方案中，磁性材料與負載有酸根離子的鈮酸粉末的質量比 還可以為 1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1: 100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200 以及 1:(30-200) 間的任意質量比。
[0048] 在上述實施例及其替換方案中，氨水的用量還可以為7份、8份以及6-8份間的任意 重量份。
[0049] 在上述實施例及其替換方案中，焙燒溫度還可以為180°C、200°C、250°C、300°C、 350°C、400°C、450°C、500°C 以及 150-500°C 間的任意溫度。
[0050] 在上述實施例及其替換方案中，固體酸催化劑中酸根離子在鈮酸載體上的負載量 還可以為0.05g/g、0. lg/g、0.158/^、0.258/^、0.38/^以及0.05_0.38/^間的任意負載量。
[0051] 在上述實施例及其替換方案中，四氧化三鐵在鈮酸載體上的負載量還可以為 0.]^/^、0.28/^、0.48/^、0.58/^以及0.1-0.58/^間的任意負載量。
[0052]將本發(fā)明固體酸催化劑用于木聚糖催化制備糠醛：
[0053]油茶是我國特有的木本食用油料樹種，與油橄欖、油棕、椰子并稱為世界四大木本 油料植物。目前，我國油茶面積約有4500萬畝，油茶籽年產(chǎn)量100萬噸左右。隨著油茶種植規(guī) 模急速擴大、茶油產(chǎn)量的提高，茶油生產(chǎn)剩余物油茶殼和茶餅的利用變得尤為迫切。因此， 本發(fā)明以油茶殼為原料，經(jīng)本發(fā)明的固體酸催化劑催化反應生成糠醛。油茶殼中含有30% 左右的木聚糖，理論上可獲16%左右的產(chǎn)量。
[0054]應用實施例1:
[0055]以油茶殼粉末為原料，加入上述實施例1所制備的固體酸催化劑，木聚糖與固體酸 催化劑的摩爾比為30:1，加熱至100°C進行反應，反應lh，反應結束后用外加磁場分離回收 催化劑后得到產(chǎn)物。
[0056] 應用實施例2:
[0057]以油茶殼粉末為原料，加入上述實施例2所制備的固體酸催化劑，木聚糖與固體酸 催化劑的摩爾比為30:1，加熱至100°C進行反應，反應2h，反應結束后用外加磁場分離回收 催化劑后得到產(chǎn)物。
[0058] 應用實施例3:
[0059] 以油茶殼粉末為原料，加入上述實施例3所制備的固體酸催化劑，木聚糖與固體酸 催化劑的摩爾比為30:1，加熱至100°C進行反應，反應lh，反應結束后用外加磁場分離回收 催化劑后得到產(chǎn)物。
[0060] 應用實施例4:
[0061]以油茶殼粉末為原料，加入上述實施例4所制備的固體酸催化劑，木聚糖與固體酸 催化劑的摩爾比為30:1，加熱至100°C進行反應，反應1.5h，反應結束后用外加磁場分離回 收催化劑后得到產(chǎn)物。
[0062] 應用對比例1:
[0063]應用對比例1以硫酸作為催化劑，硫酸在反應體系中的濃度為6%。
[0064] 應用對比例2:
[0065] 應用對比例2以鹽酸作為催化劑，鹽酸在反應體系中的濃度為6%。
[0066] 將應用實施例1-4和應用對比例1-2的結果進行測試，測試結果如表1所示：
[0067] 表 1
[0068]
[0069]由表1可知，本發(fā)明的固體酸催化劑效果顯著的好于常用的鹽酸，硫酸等催化劑， 反應時間更短，所得產(chǎn)物的收率和濃度要遠遠高于無機酸催化的產(chǎn)率和濃度。這樣不僅可 以大大節(jié)省反應時間，節(jié)省成本。而且，使用固體酸催化劑，反應結束后，后處理簡單，只要 外加磁場就可以分離催化劑。而傳統(tǒng)所用的無機酸催化劑，分離、回收困難，而且污染環(huán)境。 因此本發(fā)明的固體酸催化劑對木聚糖制備糠醛具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
[0070]在上述應用實施例及其替換方案中，木聚糖與固體酸催化劑的摩爾比還可以為 20:1、25:1、35:1、40:1、45:1、50:1 以及（20-50):1間的任意摩爾比。
[0071] 在上述應用實施例及其替換方案中，加熱溫度還可以為90°C、95°C、105°C、110°C、 115 °C、120 °C以及90-120 °C間的任意溫度。
[0072]本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術領 域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并 不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
[0073]盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練 技術人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
【主權項】
1. 一種固體酸催化劑，其特征在于，所述固體酸催化劑以鈮酸為載體，負載有酸根離子 和磁性材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于，所述酸根離子為硫酸根離 子、氯離子、磷酸根離子、硝酸根離子中的一種或多種。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于，所述磁性材料為四氧化三 鐵。4. 一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： 51、 將鈮酸浸漬于無機酸介質中，浸漬后用去離子水進行洗滌，并經(jīng)過減壓干燥、研磨， 制得負載有酸根離子的鈮酸粉末； 52、 將磁性材料與上述制得的負載有酸根離子的鈮酸粉末加入到無水乙醇中，分散均 勻后經(jīng)過烘干、培燒、研磨，制得固體酸催化劑。5. 根據(jù)權利要求4所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟Sl中所述無 機酸的濃度為5_20mas%。6. 根據(jù)權利要求4所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述磁 性材料為四氧化三鐵。7. 根據(jù)權利要求4所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述磁 性材料與負載有酸根尚子的銀酸粉末的質量比為1: (30-200)。8. -種固體酸催化劑的應用，其特征在于，所述固體酸催化劑用于木聚糖催化制備糠 醛。9. 根據(jù)權利要求8所述的一種固體酸催化劑的應用，其特征在于，所述應用方法為:在 木聚糖中加入固體酸催化劑，加熱，進行反應，反應結束后用外加磁場分離固體酸催化劑后 得到糠醛。10. 根據(jù)權利要求9所述的一種固體酸催化劑的應用，其特征在于，所述木聚糖與固體 酸催化劑的摩爾比為(20-50): 1。
【文檔編號】B01J27/25GK105921157SQ201610273891
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】胡立松, 杜孟浩, 張金萍, 姚小華
【申請人】中國林業(yè)科學研究院亞熱帶林業(yè)研究所