一種高酸量固體酸催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于固體酸催化劑技術領域，具體涉及一種高酸量固體酸催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]在現(xiàn)代化學工業(yè)生產(chǎn)中，酸催化劑占據(jù)十分重要的地位，液體酸催化劑如硫酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸、對甲苯磺酸等因具有催化性能良好、價格低廉等特點大量應用于化工生產(chǎn)中，但存在對設備腐蝕嚴重，難以重復再生利用，與反應物及產(chǎn)物難分離，三廢排放量大等缺點，給人類的健康、工作和生存環(huán)境造成了嚴重的負面影響。
[0003]隨著人們環(huán)保意識的增強以及綠色化學概念的提出，開發(fā)效益兼顧環(huán)境、實現(xiàn)化學工業(yè)品清潔化生產(chǎn)的固體酸催化劑已成為促使化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)在需求。相比于液體酸催化劑，固體酸催化劑具有催化劑與原料和產(chǎn)物易分離，可回收重復利用，不腐蝕反應設備以及不污染環(huán)境等優(yōu)點。其中，生物質(zhì)固體酸催化劑因具有催化反應性能良好、成本低廉、資源化有效利用等優(yōu)點成為催化劑制備領域的研宄熱點，但目前這類催化劑主要是通過高溫碳化磺化法制得，即將原料在高溫(>350°C )下在惰性氣氛保護下進行不完全碳化，再用濃硫酸或者發(fā)煙硫酸對其進行磺酸化處理。這種方法操作比較復雜，需要高溫、惰性氣氛等制備條件，并且制得的固體酸催化劑比表面積小，原有結構破壞嚴重，同時表面酸量低且易于流失。例如中國發(fā)明專利申請CN104475127A報道用菠蘿渣制成活性炭，再用制得的活性炭制備固體酸催化劑，需要在450?500°C下高溫活化?？梢钥闯觯F(xiàn)有的生物質(zhì)固體酸制備工藝很難用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此急需改進制備工藝，用簡易的方法合成一種高酸量、結構穩(wěn)定、并且適合工業(yè)化生產(chǎn)的固體酸催化劑，從而實現(xiàn)將此類催化劑真正用于化學工業(yè)品清潔化生產(chǎn)的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種高酸量固體酸催化劑的制備方法，利用該方法制得的固體酸表面酸度為3.5?5.0mmol/g，該固體酸催化劑稱作⑶UT-1，具有低成本、高酸量、簡易高效、適合工業(yè)化生產(chǎn)的特點。
[0005]為實現(xiàn)上述技術目標，本發(fā)明采用的技術方案是:
一種高酸量固體酸催化劑的制備方法，該方法以植物廢料為原料，先加入濃硫酸脫水碳化，后進行磺化，包括以下步驟:
(1)將干燥的植物廢料粉碎并20?80目過篩；
(2)過篩后加入到濃硫酸中并機械攪拌，在室溫下脫水碳化10?24h，然后在烘箱中100?200°C下磺化15?30h，得到固體混合物；
(3)將該混合物水洗至濾液中pH不再變化，然后過濾、烘干，粉碎并20?80目過篩即制得固體酸催化劑。
[0006]所述步驟(I)中植物廢料為黃姜廢渣、椰糠、米糠、麥殼、花生殼、竹肩、木肩、秸桿的任意一種或幾種。
[0007]所述步驟(2)中按植物廢料與濃硫酸的質(zhì)量比1:1?10的比例將植物廢料加入到濃硫酸中。
[0008]所述步驟(3 )中水洗方法為按混合物與水的質(zhì)量/體積比1:3?5的比例向混合物中加水，置于60?80°C的水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為30?60min，水洗4?6次。
[0009]本發(fā)明制得的GDUT-1固體酸催化劑以廉價易得的植物廢料為原料，利用濃硫酸的脫水性以及強酸性將原料在室溫下脫水碳化，得到具有穩(wěn)定結構的固體炭材料，再進一步在100?200°C下加熱磺化，因而能夠保持生物質(zhì)原有的結構特性，形成結構穩(wěn)定、比表面積大、酸量高的固體酸催化劑。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有的生物質(zhì)固體酸催化劑制備技術相比，具有以下有益效果:
(1)制備工藝簡單，生物質(zhì)原有結構沒有破壞。先在室溫下脫水碳化，然后在100?200°C下磺化即可，無需高溫和惰性氣氛，植物廢料成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)；
(2)制得的⑶UT-1固體酸催化劑酸量高，為3.5?5.0mmoI/go熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度在200°C以上，并且具有較高的催化活性，且可多次循環(huán)利用，是一種具有廣泛應用前景的高效、穩(wěn)定、清潔催化劑。
【具體實施方式】
[0011]下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作詳細的說明，以下實施例是為了本領域的技術人員更好地理解本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的技術方案。
[0012]實施例1
將干燥的黃姜廢渣粉碎并80目過篩；稱取350g姜渣粉加入到350g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為18h，然后置于烘箱中，150°C 6h，190°C 12h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比1:3比例向混合物中加水，置于70 °C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為60min，水洗4次，水洗后過濾烘干，粉碎并80目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為4.28mmol/go
[0013]實施例2
將干燥的椰糠粉碎并60目過篩；稱取150g椰糠粉加入到450g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為12h，然后置于烘箱中，140°C 6h，200°C 1h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比I: 5比例向混合物中加水，置于60°C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為50min，水洗5次，水洗后過濾烘干，粉碎并60目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為4.84mmol/g。
[0014]實施例3
將干燥的米糠粉碎并20目過篩；稱取300g米糠粉加入到1500g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為20h，然后置于烘箱中，130°C 8h，180°C 16h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比1:4比例向混合物中加水，置于80°C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為40min，水洗6次，水洗后過濾烘干，粉碎并20目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為4.25mmol/go
[0015]實施例4
將干燥的麥殼粉碎并40目過篩；稱取200g麥殼粉加入到1900g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為24h，然后置于烘箱中，140°C 12h，180°C 14h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比1:4比例向混合物中加水，置于70°C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為60min，水洗4次，水洗后過濾烘干，粉碎并40目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為4.90mmol/g。
[0016]實施例5
將干燥的花生殼粉碎并20目過篩；稱取750g花生殼粉加入到1500g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為14h，然后置于烘箱中，120°C llh, 200°C 9h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比1:3比例向混合物中加水，置于60°C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為50min，水洗5次，水洗后過濾烘干，粉碎并20目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為4.13mmol/go
[0017]實施例6
將干燥的竹肩粉碎并60目過篩；稱取200g竹粉加入到1200g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為20h，然后置于烘箱中，100°C 14h, 200°C 1h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比1:4比例向混合物中加水，置于80°C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為40min，水洗6次，水洗后過濾烘干，粉碎并60目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為3.89mmol/g。
[0018]實施例7
將干燥的木肩粉碎并40目過篩；稱取400g木粉加入到1600g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為18h，然后置于烘箱中，130°C 8h，180°C 16h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比1:4比例向混合物中加水，置于70°C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為50min，水洗5次，水洗后過濾烘干，粉碎并40目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為4.77mmol/go
[0019]實施例8
將干燥的秸桿粉碎并20目過篩；稱取500g秸桿粉加入到3500g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為16h，然后置于烘箱中，150°C 6h，190°C 13h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比1:5比例向混合物中加水，置于80°C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為40min，水洗6次，水洗后過濾烘干，粉碎并20目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為4.19mmol/go
[0020]實施例9
將干燥的竹肩和木肩粉碎并60目過篩；分別稱取300g竹粉和300g木粉，依次加入到3600g濃硫酸中，機械攪拌，攪拌時間為12h，然后置于烘箱中，130°C 10h，180°C 15h得到混合物，按混合物質(zhì)量與水體積比1:4比例向混合物中加水，置于70°C水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為50min，水洗5次，水洗后過濾烘干，粉碎并60目過篩即制得⑶UT-1固體酸催化劑，酸度為4.62mmol/go
[0021]最后所應說明的是:以上實施例僅用以說明，而非限制本發(fā)明的技術方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同交換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍之中。
【主權項】
1.一種高酸量固體酸催化劑的制備方法，所述方法以植物廢料為原料，先加入濃硫酸脫水碳化，后進行磺化，其特征在于包括如下步驟: (1)將干燥的植物廢料粉碎并20?80目過篩； (2)過篩后加入到濃硫酸中并機械攪拌，在室溫下脫水碳化10?24h，然后在烘箱中100?200°C下磺化15?30h，得到固體混合物； (3)將該混合物水洗至溶液中pH不再變化，然后過濾、烘干，粉碎并20?80目過篩即制得固體酸催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的高酸量固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中植物廢料為黃姜廢渣、椰糠、米糠、麥殼、花生殼、竹肩、木肩、秸桿的任意一種或幾種。3.根據(jù)權利要求1所述的高酸量固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中按植物廢料與濃硫酸的質(zhì)量比1:1?10的比例將植物廢料加入到濃硫酸中。4.根據(jù)權利要求1所述的高酸量固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中水洗方法為按混合物與水的質(zhì)量/體積比1:3?5的比例向混合物中加水，置于60?80°C的水浴鍋中磁力攪拌，攪拌時間為30?60min，水洗4?6次。5.根據(jù)權利要求1所述的高酸量固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所得固體酸表面酸度為3.5?5.0mmoI/g,該固體酸催化劑稱作⑶UT-1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高酸量固體酸催化劑的制備方法，該方法以植物廢料為原料，首先將植物廢料干燥后粉碎過篩，在攪拌下加入到濃硫酸中并混合均勻，然后在室溫下脫水碳化10～24h，100～200℃下進一步磺化15～30h，得到固體混合物；將該混合物用熱水洗滌，除凈固體混合物中殘留的液體酸，洗凈后的固體物經(jīng)過濾、烘干、粉碎，即制得固體酸催化劑；所得固體酸酸度為3.5～5.0mmol/g，該固體酸催化劑稱作GDUT-1；本發(fā)明制備方法簡易可行，利用該方法制得的GDUT-1固體酸催化劑具有酸量高、催化活性好、可循環(huán)利用、綠色環(huán)保等特點，并且制備成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J27/02
【公開號】CN104941663
【申請?zhí)枴緾N201510286135
【發(fā)明人】郭萬平, 郭銳, 劉娟, 顧巖, 余林, 王洛生
【申請人】廣東工業(yè)大學, 廣州澳銀生物科技有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年5月29日