本發(fā)明屬于磁光晶體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及了一種稀土堿土硼酸鹽及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

自上世紀(jì)六十年代以來，磁光材料由于其自身優(yōu)良的磁光效應(yīng)因此成為世界各國(guó)科學(xué)家競(jìng)相研究的對(duì)象，被廣泛用作磁光調(diào)制器、磁光傳感器、磁光隔離器和磁光開關(guān)等，是一種極其重要并有著廣泛用途的材料。

目前商業(yè)化的磁光材料主要有兩種：第一種是釔鐵石榴石(YIG)，其只能應(yīng)用于紅外波段，無法應(yīng)用于可見波段；第二種是鋱鎵石榴石(TGG)，其在633nm的Verdet常數(shù)為-134rad/m.T，但是透過為70％，而且在TGG的生長(zhǎng)過程中，組分之一的氧化鎵(Ga₂O₃)易揮發(fā)，導(dǎo)致TGG晶體的熔點(diǎn)和組分容易偏離，因此很難得獲得品質(zhì)優(yōu)良的TGG晶體。此外，TGG晶體的原料很昂貴，也導(dǎo)致了其成本較高。

基于上述磁光材料的不足，我們把重點(diǎn)關(guān)注在了稀土堿土硼酸鹽，這是由于硼酸相對(duì)于氧化鎵相對(duì)廉價(jià)，而且硼酸鹽的透過較好。此外，硼酸鹽結(jié)構(gòu)豐富，能夠設(shè)計(jì)合成出較多的具有三方、四方、六方或者是立方的對(duì)稱性化合物。此外，稀土硼酸鹽化合物在熒光方面有著十分重要的用途。有基于此，我們報(bào)道一種稀土堿土硼酸鹽及其制備方法和用途。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種稀土堿土硼酸鹽多晶化合物,該化合物性質(zhì)穩(wěn)定，空氣中不潮解。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種稀土堿土硼酸鹽單晶體,該單晶體在空氣中穩(wěn)定，不易潮解，用于磁光晶體。

本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供制備所述稀土堿土硼酸鹽多晶化合物及單晶體的方法及所述稀土堿土硼酸鹽的用途。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種稀土堿土硼酸鹽多晶化合物，所述稀土堿土硼酸鹽多晶化合物的化學(xué)式為L(zhǎng)iMRe₂(BO₃)₃，其中M代表堿土元素，所述堿土元素為Sr或Ba,Re代表稀土元素，所述稀土元素選自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一種或幾種。

一種稀土堿土硼酸鹽晶體，其特征在于，所述的稀土堿土硼酸鹽晶體的化學(xué)式為L(zhǎng)iMRe₂(BO₃)₃，其中M代表堿土元素，所述堿土元素為Sr或Ba,Re代表稀土元素，所述稀土元素選自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一種或幾種；所述稀土堿土硼酸鹽晶體為單晶，屬于三方晶系晶體，空間群是P(-3)m1。

本發(fā)明還提供了稀土堿土硼酸鹽的制備方法，該方法包括如下步驟：

將含稀土元素的化合物：含堿土金屬的化合物：含硼的化合物：含鋰的化合物按照元素摩爾比為2：1：3：1的比例均勻混合研磨，裝入鉑金坩堝，升溫至750-800℃，反復(fù)研磨，得到本發(fā)明的稀土堿土硼酸鹽多晶化合物。

優(yōu)選地，所述含稀土元素的化合物為含稀土元素的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物中的一種；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含稀土的其他化合物。

優(yōu)選地，所述含堿土金屬的化合物為含堿土金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物或鹵化物中的一種；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含堿土的其他化合物。

優(yōu)選地，所述含硼的化合物為硼酸或氧化硼；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含硼的其他化合物。

優(yōu)選地，所述含鋰的化合物為氧化鋰、氫化鋰、硝酸鋰或鋰的鹵化物中的一種；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含鋰的其他化合物。

本發(fā)明還提供了一種稀土堿土硼酸鹽晶體的制備方法，所述方法包括如下步驟：

將含稀土元素的化合物：含堿土金屬的化合物：含硼的化合物：含鋰的化合物按照元素摩爾比為1：1-3：5-10：5-8的比例均勻混合研磨，裝入鉑坩堝，升溫至900-950℃，保溫24h，然后以5-10℃/h的速度降至室溫，得到所述的稀土堿土硼酸鹽晶體。

優(yōu)選地，所述含堿土金屬的化合物為含堿土金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物或鹵化物中的一種；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含堿土的 其他化合物。

優(yōu)選地，所述含硼的化合物為硼酸或氧化硼；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含硼的其他化合物。

優(yōu)選地，所述含鋰的化合物為氧化鋰、氫化鋰、硝酸鋰或鋰的鹵化物中的一種；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含鋰的其他化合物。

再提供一種制備稀土堿土硼酸鹽晶體的方法，該方法包括如下步驟：

1)將含稀土元素的化合物、含堿土金屬的化合物、含硼的化合物和含鋰的化合物按照稀土：堿土：硼：鋰元素摩爾比為1：0.5-1：2-4：0.5-1的比例混合研磨，裝入鉑坩堝中，放入馬弗爐中燒至800℃，得到生長(zhǎng)所需的原料；

2)將生長(zhǎng)所需的原料裝入銥坩堝中，放入提拉爐中，并充入高純N₂保護(hù)，加熱至熔融，攪拌24-48小時(shí)，在混合熔體溫度高于飽和點(diǎn)溫度1-3℃時(shí)，將末端裝有籽晶的籽晶桿從生長(zhǎng)爐內(nèi)放入，使其接觸熔液表面或者使其伸入到熔體內(nèi)；

3)下籽晶10-60分鐘后，將溫度降至飽和點(diǎn)溫度，同時(shí)以20-120轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，然后以1-2℃/天的速率降溫，以0.02-0.5mm/h的提拉速度提拉，待晶體長(zhǎng)到毫米級(jí)尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以2-100℃/h的速率降至室溫，得到所述的稀土堿土硼酸鹽化合物，所得化合物為晶體。

優(yōu)選地，所述含稀土元素的化合物為含稀土元素的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物中的一種；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含稀土的其他化合物。

優(yōu)選地，所述含堿土金屬的化合物為含堿土金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物或鹵化物中的一種；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含堿土的其他化合物。

優(yōu)選地，所述含硼的化合物為硼酸或氧化硼；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含硼的其他化合物。

優(yōu)選地，所述含鋰的化合物為氧化鋰、氫化鋰、硝酸鋰或鋰的鹵化物中的一種；本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇含鋰的其他化合物。

本發(fā)明進(jìn)一步地提供了稀土堿土硼酸鹽多晶化合物的用途，將該稀土堿土硼酸鹽用于熒光粉基質(zhì)，產(chǎn)生出熒光。

還可將該稀土堿土硼酸鹽晶體用于制作磁光隔離器，所述磁光隔離器可使在磁場(chǎng)下通過所述稀土堿土硼酸鹽磁光晶體的一束偏振電磁波的偏振方向發(fā)生變化。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供了一類新的稀土堿土硼酸鹽化合物，其多晶化合物可以作為熒光粉，單晶可以作為磁光晶體。合成簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，在光照明和光通訊中有重要的經(jīng)濟(jì)和科研價(jià)值。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1是實(shí)施例7硼酸鋰鍶鋱LiSrTb₂(BO₃)₃單晶c方向的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實(shí)施例4硼酸鋰鍶鋱LiSrTb₂(BO₃)₃單晶研磨后的XRD圖；

圖3是實(shí)施例6硼酸鋰鍶鈥LiSrHo₂(BO₃)₃單晶的M-T圖；

圖4是實(shí)施例8硼酸鋰鋇鐠LiBaPr₂(BO₃)₃單晶的透過光譜圖；

圖5是實(shí)施例1硼酸鋰鍶鋱LiSrTb₂(BO₃)₃多晶的熒光發(fā)射光譜圖；

圖6是實(shí)施例3硼酸鋰鋇釹LiBaNd₂(BO₃)₃多晶的熒光發(fā)射光譜圖；

圖7是實(shí)施例2硼酸鋰鍶銪LiSrEu₂(BO₃)₃多晶的熒光發(fā)射光譜圖；

圖8是實(shí)施例9硼酸鋰鋇鋱LiBaTb₂(BO₃)₃作為磁光隔離器的結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，圖8中的1.激光光源；2.偏振片；3.永磁鐵；4.硼酸鋰鋇鋱磁光晶體；

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

高溫固相法合成硼酸鋰鍶鋱(LiSrTb₂(BO₃)₃)多晶

所用原料(分析純)：Tb₄O₇0.005mol、H₃BO₃0.03mol、SrCO₃0.01mol、Li₂CO₃0.005mol。

具體步驟如下：將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ10mm×10mm鉑金坩堝中，加熱至800℃，反復(fù)研磨，得到本發(fā)明的硼酸鋰鍶鋱多晶化合物(LiSrTb₂(BO3)₃)。

實(shí)施例2

高溫固相法合成硼酸鋰鍶銪(LiSrEu₂(BO₃)₃)多晶

所用原料(分析純)：Eu₂O₃0.01mol、B₂O₃0.015mol、Sr(NO₃)₂0.01mol、LiCl 0.01mol。

具體步驟如下：將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ10mm×10mm鉑金坩堝中，加熱至800℃，反復(fù)研磨，得到本發(fā)明的硼酸鋰鍶銪多晶化合物(LiSrEu₂(BO3)₃)。

實(shí)施例3

高溫固相法合成硼酸鋰鋇釹(LiBaNd₂(BO₃)₃)多晶

所用原料(分析純)：Nd₂O₃0.02mol、H₃BO₃0.06mol、Ba(OH)₂0.02mol、LiOH 0.02mol。

具體步驟如下：將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ10mm×10mm鉑金坩堝中，加熱至800℃，反復(fù)研磨，得到本發(fā)明的硼酸鋰鋇釹多晶化合物(LiBaNd₂(BO3)₃)。

實(shí)施例4

助溶劑法生長(zhǎng)硼酸鋰鍶鋱(LiSrTb₂(BO₃)₃)單晶

所用原料(分析純)：Tb₄O₇0.005mol、H₃BO₃0.2mol、SrO 0.06mol、Li₂CO₃0.08mol。

具體步驟如下：將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ20mm×20mm鉑坩堝中，加熱至950℃原料完全熔化，保溫24小時(shí)，然后5℃/小時(shí)的速率降溫，得到0.6mm×0.3mm×0.2mm的晶體。

實(shí)施例5

助溶劑法生長(zhǎng)硼酸鋰鋇镥(LiBaLu₂(BO₃)₃)單晶

所用原料(分析純)：Lu(NO₃)₃0.02mol、B₂O₃0.05mol、Ba(NO₃)₂0.02mol、LiCl 0.1mol。

具體步驟如下：將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ20mm×20mm鉑坩堝中，加熱至900℃原料完全熔化，保溫24小時(shí)，然后10℃/小時(shí)的速率降溫，得到0.5mm×0.4mm×0.2mm的晶體。

實(shí)施例6

助溶劑法生長(zhǎng)硼酸鋰鍶鈥(LiSrHo₂(BO₃)₃)單晶

所用原料(分析純)：Ho₂O₃0.025mol、H₃BO₃0.4mol、SrCl₂0.1mol、LiH0.3mol。

具體步驟如下：將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ20mm×20mm鉑坩堝中，加熱至930℃原料完全熔化，保溫24小時(shí)，然后7℃/小時(shí)的速率降溫，得到0.7mm×0.4mm×0.3mm的晶體。

實(shí)施例7

熔體提拉法生長(zhǎng)硼酸鋰鍶鋱(LiSrTb2(BO₃)₃)單晶

所用原料(分析純)：Tb₄O₇1mol、H₃BO₃8mol、SrCO₃2mol、Li₂CO₃2mol。

將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ60mm×60mm鉑坩堝中，放入馬弗爐中燒至800℃，得到生長(zhǎng)所需的原料。再將生長(zhǎng)所需的原料裝入φ60mm×60mm銥坩堝中，放入提拉爐中，并充入高純N₂保護(hù)。加熱至完全融化，攪拌24小時(shí)，熔體溫度高于飽和點(diǎn)溫度1℃時(shí)下籽晶：將籽晶固定在籽晶桿末端，將籽晶桿從生長(zhǎng)爐內(nèi)放入，使其接觸熔液表面或者使其伸入到熔液內(nèi)部；下籽晶后1小時(shí)，將溫度降至飽和點(diǎn)溫度，同時(shí)以20轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，然后以0.2℃/天的速率降溫，以0.05mm/h的提拉速度提拉，晶體逐漸長(zhǎng)大，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以10℃/h的速率降至室溫，得到2.4×2.2×2.8cm³的晶體。

實(shí)施例8

熔體提拉法生長(zhǎng)硼酸鋰鋇鐠(LiBaPr₂(BO₃)₃)單晶

所用原料(分析純)：PrCl₃4mol、B₂O₃8mol、SrCl₂4mol、LiCl 4mol。

將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ80mm×80mm鉑坩堝中，放入馬弗爐中燒至800℃，得到生長(zhǎng)所需的原料。再將生長(zhǎng)所需的原料裝入φ80mm×80mm銥坩堝中，放入提拉爐中，并充入高純N₂保護(hù)。加熱至完全融化，攪拌48小時(shí)，熔體溫度高于飽和點(diǎn)溫度3℃時(shí)下籽晶：將籽晶固定在籽晶桿末端，將籽晶桿從生長(zhǎng)爐內(nèi)放入，使其接觸熔液表面或者使其伸入到熔液內(nèi)部；下籽晶后50分鐘后，將溫度降至飽和點(diǎn)溫度，同時(shí)以120轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，然后以1℃/天的速率降溫，以0.02mm/h的提拉速度提拉，晶體逐漸長(zhǎng)大，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以100℃/h的速率降至室溫，得到3.4×2.5×2.6cm³的晶體。

實(shí)施例9

熔體提拉法生長(zhǎng)硼酸鋰鋇鋱(LiBaTb₂(BO₃)₃)單晶

所用原料(分析純)：Tb(NO₃)₃0.75mol、Ba(NO₃)₂0.6mol、H₃BO₃2.25mol、LiH 0.6mol。

將上述原料稱量好后，放入研缽中混合研磨，然后裝入φ60mm×60mm鉑坩堝中，放入馬弗爐中燒至800℃，得到生長(zhǎng)所需的原料。再將生長(zhǎng)所需的原料裝入φ20mm×20mm銥坩堝中，放入提拉爐中，并充入高純N₂保護(hù)。加熱至完全融化，攪拌30小時(shí)，熔體溫度高于飽和點(diǎn)溫度2℃時(shí)下籽晶：將籽晶固定在籽 晶桿末端，將籽晶桿從生長(zhǎng)爐內(nèi)放入，使其接觸熔液表面或者使其伸入到熔液內(nèi)部；下籽晶后10分鐘后，將溫度降至飽和點(diǎn)溫度，同時(shí)以50轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，然后以1℃/天的速率降溫，以0.5mm/h的提拉速度提拉，晶體逐漸長(zhǎng)大，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)，將晶體提離液面，以2℃/h的速率降至室溫，得到1.4×1.2×1.8cm³的晶體。

將得到的硼酸鋰鋇鋱單晶4置于永磁鐵3中，使晶軸方向與磁場(chǎng)方向平行，形成一個(gè)磁光隔離器。當(dāng)激光光源1發(fā)出激光后，經(jīng)過偏振片2得到線偏振光，然后沿著晶軸方向進(jìn)入磁光隔離器，使得線偏振光的偏振方向發(fā)生改變。

稀土堿土硼酸鹽特性測(cè)試

將本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的硼酸鋰鍶鋱LiSrTb2(BO3)3單晶采用常規(guī)方法進(jìn)行晶胞結(jié)構(gòu)測(cè)定，結(jié)果如圖1所示，由圖1可以得出，所述硼酸鋰鍶鋱晶體LiSrTb2(BO3)3屬三方晶系，空間群是P(-3)m1，晶胞參數(shù)為：a＝1.03845(9)nm，c＝0.64739(8)nm，Z＝3。

將本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的硼酸鋰鍶鋱LiSrTb2(BO3)3單晶研磨后采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行常溫XRD測(cè)試，如圖2所示，結(jié)果表明所制備得到的晶體是LiSrTb₂(BO₃)₃，無其他雜相物質(zhì)存在。

將本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的硼酸鋰鍶鈥LiSrHo₂(BO₃)₃單晶采用常規(guī)方法(外加磁場(chǎng)為500oe，從2K-300K測(cè)試其磁化率)進(jìn)行磁性測(cè)試，磁化率與溫度曲線(M-T圖)如圖3所示，結(jié)果表明LiSrHo₂(BO₃)₃在所測(cè)溫區(qū)有著良好的順磁性。

將本發(fā)明實(shí)施例8制備得到的硼酸鋰鋇鐠LiBaPr₂(BO₃)₃單晶，在室溫下，采用常規(guī)方法進(jìn)行透過光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，結(jié)果表明，本發(fā)明的硼酸鋰鋇鐠LiBaPr₂(BO₃)₃磁光晶體在500-1500nm的透過率良好(在90％以上)，具有較高的使用價(jià)值。

將本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硼酸鋰鍶鋱LiSrTb₂(BO₃)₃多晶，在室溫下，采用常規(guī)方法對(duì)晶體進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5所示，結(jié)果表明在530-560nm,發(fā)出有效的綠色熒光。

將本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的硼酸鋰鍶釹LiSrNd₂(BO₃)₃多晶，在室溫下，采用常規(guī)方法對(duì)晶體進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，結(jié)果表明在530-580nm,發(fā)出較強(qiáng)的黃綠色熒光。

將本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的硼酸鋰鍶銪LiSrEu₂(BO₃)₃多晶，在室溫下，采用常規(guī)方法對(duì)晶體進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)試，結(jié)果如圖7所示，結(jié)果表明在 580-630nm,發(fā)出有效的橙紅色熒光。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。