一種石墨烯膠體分散液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯膠體分散液的制備方法，包括以下步驟：(1)將氧化石墨加入水中，超聲分散，得到單片層均勻分散的氧化石墨烯膠體；(2)將表面活性劑加入到氧化石墨烯膠體中，混合均勻后超聲分散；(3)向步驟(2)所得溶液中加入還原劑，反應(yīng)至pH上升為10.5～11.5，然后將混合液置于70～90℃反應(yīng)，得到具有穩(wěn)定分散性的石墨烯膠體分散液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的石墨烯分散液可用于石墨烯的大規(guī)模制備、儲存和運輸以及制備石墨烯復(fù)合材料等領(lǐng)域；本發(fā)明制備的石墨烯分散液具有濃度高、分散性好、能保持長期穩(wěn)定性的優(yōu)點，其中的石墨烯片層粒徑大小分布均勻、剝離度好；成本低，制備工藝簡單，無環(huán)境污染，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種石墨烯膠體分散液的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯膠體分散液的制備方法，屬于納米材料的制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀碳材料。2004年，英國 科學(xué)家Geim等人成功制備了室溫下穩(wěn)定存在的石墨烯，引起了廣泛的關(guān)注（Novoselov K， GeimA，et al. Science, 2004，v306 :666-669)。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能（電導(dǎo)率高達(dá) 106S/cm)、熱學(xué)性能（熱導(dǎo)率為3000-5000J/m · K · s)、力學(xué)性能（強(qiáng)度為110-130GPa、彈 性模量為1. OTPa)和光學(xué)性能（透光率可達(dá)到97. 7% )，因此在電子、高強(qiáng)度材料、能源轉(zhuǎn) 換和儲存、催化、傳感器等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 制備石墨烯的方法主要分為兩類：自下而上法和自上而下法；前者包括微機(jī)械剝 離法和化學(xué)還原氧化石墨烯法等，后者包括外延生長法和化學(xué)氣相沉積法等。在制備石墨 烯的眾多方法中，化學(xué)還原氧化石墨烯法被認(rèn)為是最有可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯的方 法；其具有成本低、產(chǎn)量高、控制簡便等優(yōu)點。但是，由于還原過程中氧化石墨烯表面親水性 含氧基團(tuán)逐漸減少，片層間的靜電斥力減弱，石墨烯會產(chǎn)生團(tuán)聚，分散性逐步下降，甚至產(chǎn) 生沉淀（Stankovich S，et al. Carbon，2007, v45 :1558-1565)。
[0004] 由于石墨烯層間強(qiáng)烈的JI-JI鍵相互作用，結(jié)構(gòu)完整的石墨烯在水和有機(jī)溶劑等 分散介質(zhì)中容易聚集并沉淀，不利于石墨烯的大規(guī)模制備和應(yīng)用。為了解決這一問題，人 們將石墨烯功能化處理，不僅改善了其溶解性，而且利用多種化學(xué)鍵可以調(diào)控石墨烯的結(jié) 構(gòu)，賦予石墨烯新的性能。按照是否引入新的共價鍵，將石墨烯功能化處理方法分為共價 鍵功能化和非共價鍵功能化。前者一般用于制備石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯一般具有良 好的溶解性；但由于其他官能團(tuán)的引入，破壞了石墨烯大η鍵共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性和其 他性能顯著降低。非共價鍵功能化通過利用η-η相互作用、離子鍵及氫鍵等非共價鍵使 修飾分子對石墨烯進(jìn)行表面功能化，不僅能夠保持石墨烯自身的性質(zhì)，而且可以保持石墨 烯的溶解性。Li等人研究了石墨烯分散狀態(tài)及其電荷排斥作用。結(jié)果表明，氧化石墨烯之 所以能夠溶于水主要是由于其表面負(fù)電荷相互排斥，形成了穩(wěn)定的膠體溶液，并不只是含 氧基團(tuán)的親水性。他們利用這一發(fā)現(xiàn)通過控制其還原程度，在除去石墨烯氧化物的羥基、 環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)時保留其中的羧基負(fù)離子，使其可以在水溶液中穩(wěn)定分散（Li D，et al· Nanotechnology, 2008, v3 :101-105)。
[0005] 目前，在石墨烯的分散性研究中已經(jīng)取得了許多重要的成果。付宏剛等人將石 墨稀和環(huán)糊精混合后溶于醇中，制得具有良好穩(wěn)定性的石墨稀分散液（商穩(wěn)定性石墨稀 分散液的制備方法；公布號：CN102515149A ;公布日：2012. 06. 27)。張文等人把氧化石墨 烯分散在甲醇等有機(jī)溶劑中，然后將分散液噴入液氮容器中進(jìn)行速凍處理，其產(chǎn)物恢復(fù)至 室溫后進(jìn)行還原處理，得到黑色的石墨烯漿料（一種石墨烯分散液的制備方法；公布號： CN103496691A ;公布日：2014. 01. 08)。陳國華等人采用將還原氧化石墨烯和混合溶劑（例 如N-甲基-2-吡咯烷酮和水按照9 : 1的體積比混合）共混后進(jìn)行球磨處理的方法，制 備出2. 5?lOmg/ml的石墨烯分散液（一種高濃度小片徑石墨烯分散液的制備方法；公布 號：CN103407998A ;公布日：2013. 11. 27)。徐燕等人制備了寡層石墨烯懸浮液，并采用超高 壓或超臨界設(shè)備對石墨烯溶液進(jìn)行納米細(xì)化分散處理（一種石墨烯分散液制備方法；公布 號：CN103253656A;公布日：2013.08. 21)。孫靜等人采用溶液交換法將氧化石墨烯分散于 N，N-二甲基甲酰胺中，還原后制得濃度約為0. 5mg/ml的石墨烯分散液（一種石墨烯膠體 分散液的制備方法；公布號：CN102633256A ;公布日：2012. 08. 15)。但是現(xiàn)有關(guān)于石墨烯分 散性的研究中，普遍存在著采用有毒的有機(jī)溶劑，制備工藝復(fù)雜，穩(wěn)定分散的石墨烯水溶液 濃度低，片層尺寸小，表面改性處理后石墨烯的電導(dǎo)率降低等問題。因此，探索一種能夠制 備出高濃度、兼具良好的分散性和穩(wěn)定性的石墨烯水溶液的方法具有十分重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種1?品質(zhì)石墨稀 膠體分散液的制備方法。其特點是以水為分散體系，通過超聲、表面活性劑和高溫的協(xié)同作 用使石墨烯達(dá)到較高的品質(zhì)且石墨烯的穩(wěn)定分散濃度較高，干燥為石墨烯粉末后重新溶解 仍然可以達(dá)到同樣的濃度和穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0008] (1)按照水與氧化石墨的質(zhì)量比為（400?1000) : 1的比例將氧化石墨加入水 中，超聲分散2?3小時，形成濃度為1?2. 5mg/ml的單片層均勻分散的氧化石墨烯膠體；
[0009] (2)將表面活性劑按照與氧化石墨烯膠體的質(zhì)量比為1 : (50?100)的比例加 入氧化石墨烯膠體中，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻（轉(zhuǎn)速lOOrmp?500rmp，10?30分 鐘）后超聲分散1小時（工作頻率彡40kHz)，溫度為40?50°C ;
[0010] 其中，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的至少一種。
[0011] ⑶加入與步驟⑵所得液體的體積比為1 : (10?1000)的還原劑，室溫（20? 25°C )反應(yīng)1-3小時，直至pH上升至約11，將混合液置于80°C反應(yīng)12小時，可得到具有穩(wěn) 定分散性的黑色還原氧化石墨烯膠體，其中石墨烯幾乎全部（>90%)以單層的狀態(tài)存在。 該石墨烯膠體分散液靜置1個月后仍可保持其分散性不變。
[0012] 其中，還原劑為肼、水合肼、二甲肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、沒食子酸中的至少一種。
[0013] 表面活性劑分子一端的疏水基團(tuán)和石墨稀結(jié)合，另一端未水基團(tuán)和水相互作用， 這樣當(dāng)石墨烯顆粒在相互碰撞時由于表面活性劑分子層的熵彈性和水化層的保護(hù)阻止了 它們的聚集，產(chǎn)生空間位阻作用，從而提高了穩(wěn)定性。另外，表面活性劑降低了溶劑的表面 張力，可以促進(jìn)石墨烯的剝離，因而可以有較高的分散濃度。
[0014] 超聲剝離法是一種常用的片層剝離、粉碎手段。超聲波在氧化石墨懸浮液中疏密 相間地輻射，使液體流動產(chǎn)生成千上萬的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播形成的負(fù) 壓區(qū)形成、生長，而在正壓區(qū)迅速閉合，這種閉合可形成瞬間高壓和高溫。連續(xù)不斷產(chǎn)生的 高壓和高溫就像一連串小"爆炸"不斷地沖擊氧化石墨，使各片層迅速剝落。氧化石墨烯的 尺寸可以通過調(diào)節(jié)超聲功率的大小及超聲時間的長短進(jìn)行控制。
[0015] 本發(fā)明中超聲的作用不僅在于剝離氧化石墨烯，而且還起到將表面活性劑充分分 散在氧化石墨烯膠體中的作用。由于表面活性劑的用量高于臨界膠束濃度，因此溶液中表 面活性劑分子必然會形成膠團(tuán)，進(jìn)而整體上降低了其分散石墨烯的效率。超聲波通過對膠 團(tuán)核心水的作用進(jìn)而顯著抑制了膠團(tuán)的形成。加入水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)時，進(jìn)行中溫階段 的預(yù)反應(yīng)，有利于還原氧化石墨烯的分散。因為直接進(jìn)行高溫反應(yīng)，隨著溫度升高布朗運動 增加，導(dǎo)致石墨烯片絮凝速度增加。此外，溫度升高會降低表面活性劑的活性，也不利于石 墨烯的分散。
[0016] (4)將石墨烯膠體分散液置于80?100°C度干燥后，得到石墨烯粉末；按照水與石 墨烯的質(zhì)量比為（400?1000) : 1的比例將干燥的石墨烯粉末加入水中，超聲分散10? 30秒后，形成濃度為1?2. 5mg/ml的單片層均勻分散的石墨烯膠體，其分散性同干燥前的 石墨烯分散液；
[0017] 采用該方法制備的石墨烯分散液可用于石墨烯的大規(guī)模制備、儲存和運輸以及制 備石墨烯復(fù)合材料等領(lǐng)域。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0019] 1、本發(fā)明制備的石墨烯分散液具有濃度高、分散性好、能保持長期穩(wěn)定性的優(yōu)點， 其中的石墨烯片層粒徑大小分布均勻、剝離度好（幾乎全部為單層）；
[0020] 2、成本低，制備工藝簡單，無環(huán)境污染，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為石墨烯在水中分散的原理示意圖；
[0022] 圖2為實施例1中單層石墨烯的AFM圖；
[0023] 圖3為實施例1中石墨烯的粒徑尺寸分布圖；
[0024] 圖4為實施例1中氧化石墨烯⑴和石墨烯⑵的XPS圖；
[0025] 圖5為實施例1中石墨烯的Raman圖。

【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027] 實施例1
[0028] 配置2. Omg/ml的氧化石墨分散液，超聲3小時制得氧化石墨烯膠體，石墨烯在水 中分散的原理示意圖如圖1所示。加入1. Owt%的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌10分鐘后使之 完全溶解，50°C超聲1小時；加入0. 2vol%的水合肼，25°C靜置lh后，pH上升至10. 7。80°C 加熱12h，可制得黑色的石墨烯分散液。取200ml石墨烯分散液真空抽濾成膜，干燥后采用 四探針測試其方塊電阻。
[0029] 如圖2所示，石墨烯原子力顯微鏡（AFM)表征圖，可以看出還原氧化石墨烯的剝離 度較好，片層直徑一般為200-500nm間；從衡量表面粗糙度的橫向尺寸圖中可以看出，還原 后石墨烯幾乎沒有團(tuán)聚，厚度一般為0. 3-0. 7nm間，主要為單層石墨烯。氧化還原過程對石 墨烯的結(jié)構(gòu)破壞小，僅表面形成少數(shù)孔洞。
[0030] 如圖3所示為所得石墨烯分散液的動態(tài)光散射-粒徑分布圖，從圖中可以看出，石 墨烯的粒徑分布均勻，主要為150_450nm，與AFM的分析數(shù)據(jù)相吻合，平均粒徑為288. 5nm， 多分散系數(shù)為0. 265,說明該粒徑分析數(shù)據(jù)可靠度高。測試其Zeta電位為-38?-41. 8mV， 說明該分散液的穩(wěn)定性好。
[0031] 如圖4所示為氧化石墨烯及其還原后石墨烯的X射線光電子能譜（XPS)圖，可以 看出在氧化石墨烯中含有許多含氧官能團(tuán)（-0H，286. 5eV ;-C = 0, 287. 5eV ;-COOH，289eV)， 但是還原后這些含氧官能團(tuán)消失，說明該方法制備的石墨烯還原程度好，也解釋了制得的 石墨烯具有良好電導(dǎo)率的原因。
[0032] 如圖5所示為石墨烯的拉曼光譜（Raman)分析圖，在1576CHT1附近由于E2g振動 產(chǎn)生的G峰，在1340CHT 1處由缺陷引起的D峰；其中，G峰明顯高于D峰（D/G = 0. 72)說明 石墨烯的結(jié)構(gòu)破壞小，反映了該方法中還原過程對石墨烯片層結(jié)構(gòu)的恢復(fù)性好，缺陷少。
[0033] 實施例2
[0034] 配置1. Omg/ml的氧化石墨分散液，超聲3小時制得氧化石墨烯膠體。加入1. Owt % 的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌10分鐘后使之完全溶解，40°C超聲1小時；加入0. 2vol %的水 合肼，25°C靜置2h后，pH上升至11。80°C加熱12h，可制得黑色的石墨烯分散液。取200ml 石墨烯分散液真空抽濾成膜，干燥后采用四探針測試其方塊電阻。
[0035] 實施例3
[0036] 配置2. Omg/ml的氧化石墨分散液，超聲3小時制得氧化石墨烯膠體。加入2. Owt % 的十二烷基硫酸鈉，攪拌30分鐘后使之完全溶解，50°C超聲1小時；加入0. lvol %的水合 肼，25°C靜置2h后，pH上升至11。80°C加熱12h，可制得黑色的石墨烯分散液。取200ml石 墨烯分散液真空抽濾成膜，干燥后采用四探針測試其方塊電阻。
[0037] 實施例4
[0038] 配置2. Omg/ml的氧化石墨分散液，超聲3小時制得氧化石墨烯膠體。加入0. 5wt% 的十二烷基硫酸鈉，攪拌30分鐘后使之完全溶解，50°C超聲1小時；加入0. 2vol %的水合 肼，25°C靜置lh后，pH上升至11。80°C加熱12h，可制得黑色的石墨烯分散液。取200ml石 墨烯分散液真空抽濾成膜，干燥后采用四探針測試其方塊電阻。
[0039] 實施例1?實施例4制備得到的石墨烯分散液導(dǎo)電性如表1所示。
[0040] 表1實施例1?4的導(dǎo)電性
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將氧化石墨加入水中，超聲分散，得到單片層均勻分散的氧化石墨烯膠體； (2) 將表面活性劑加入到氧化石墨烯膠體中，混合均勻后超聲分散； (3) 向步驟（2)所得溶液中加入還原劑，反應(yīng)至pH上升為10. 5?11. 5,然后將混合液 置于70?90°C反應(yīng)，得到具有穩(wěn)定分散性的石墨烯膠體分散液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，水與氧化石墨的質(zhì)量比為400 : 1?1000 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，步驟（2)中 加入的表面活性劑與氧化石墨烯膠體的質(zhì)量比為1 : 50?1 : 100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，所述的 表面活性劑為十_燒基苯橫酸納或十-燒基硫酸納。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，步驟（2)中 超聲分散后的溶液溫度為40?50°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，步驟（3)中 加入的還原劑與步驟（2)所得液體的體積比為1 : 10?1 : 1000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，所述的 還原劑為肼、水合肼、二甲肼、硼氫化鈉、抗壞血酸或沒食子酸中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，向步驟（2) 所得溶液中加入還原劑，20?25°C反應(yīng)1?3小時，至pH上升為10. 5?11. 5,然后將混合 液置于70?90°C反應(yīng)10?14小時，得到具有穩(wěn)定分散性的石墨烯膠體分散液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，將石墨 烯膠體分散液置于80?100°C度干燥后，得到石墨烯粉末；按照水與石墨烯的質(zhì)量比為 400 : 1?1000 : 1的比例將干燥的石墨烯粉末加入水中，超聲分散10?30秒后，形成濃 度為1?2. 5mg/ml的單片層均勻分散的石墨烯膠體。
【文檔編號】C01B31/04GK104058392SQ201410261400
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】張東, 劉琳 申請人:同濟(jì)大學(xué)