一種氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的制備方法，步驟如下：向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，超聲分散均勻，加入錫源和PVP，攪拌溶解，進(jìn)行微波加熱，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，蒸餾水清洗，真空干燥，熱處理即得到復(fù)合碳膜。本發(fā)明的反應(yīng)體系中，乙二醇既做溶劑又做還原劑，其還原產(chǎn)物乙二酸和PVP可以起到穩(wěn)定納米顆粒尺寸的作用；以微波方式進(jìn)行加熱，體系溫度可實(shí)現(xiàn)均勻迅速上升，有利于制備尺寸較小的氧化錫顆粒；反應(yīng)前，錫源離子均勻吸附在氧化石墨烯表面，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中氧化錫顆粒的均勻分布，錫源的氧化水解和氧化石墨烯的還原可同步實(shí)現(xiàn)，成分可控。制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)過簡單的裁剪即可直接作為電極用于鋰離子電池的組裝。
【專利說明】一種氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可直接用作鋰離子電池負(fù)極的氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有環(huán)保、輕便、高容量、長壽命等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在小型便攜設(shè)備中。鋰離子電池的負(fù)極材料多以石墨類碳材料為主，而石墨類材料的倍率性能較差，因此鋰離子電池在電動(dòng)汽車以及混合動(dòng)力車領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。石墨類材料理論容量有限嵌鋰時(shí)還可能發(fā)生溶劑共嵌入，帶來安全隱患，因此，開發(fā)新型的鋰離子電池負(fù)極材料具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。氧化錫材料作為鋰離子電池負(fù)極材料理論容量最高可達(dá)Hg^iAhg—1，同時(shí)自然儲(chǔ)量也較高，價(jià)格低廉，是一種有望替代石墨類材料的新型鋰離子電池電極材料。氧化錫材料在循環(huán)脫嵌鋰過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，這是其沒有實(shí)現(xiàn)商品化的主要原因。體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)破壞，性能大幅下降。因此，氧化錫類材料需要通過合理的設(shè)計(jì)才能表現(xiàn)出其優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0003]改進(jìn)氧化錫的體積效應(yīng)可通過制備納米氧化錫材料來實(shí)現(xiàn)，納米材料的體積效應(yīng)較小，且納米氧化錫的不可逆容量大大減小。但是納米材料容易團(tuán)聚，會(huì)導(dǎo)致部分活性材料失活。將氧化錫納米顆粒與導(dǎo)電的支撐材料結(jié)合，不僅可以解決顆粒的團(tuán)聚問題，還能有效改善氧化錫的導(dǎo)電情況。石墨烯材料具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、高的柔軟性和顯著的化學(xué)穩(wěn)定性，常被應(yīng)用在電化學(xué)體系中。將氧化錫納米顆粒與石墨烯結(jié)合，不僅有利于改善氧化錫導(dǎo)電性差的問題，同時(shí)還可防止氧化錫納米顆粒的團(tuán)聚，緩沖氧化錫在循環(huán)過程中的體積效應(yīng)，有利于提高材料的電化學(xué)性能。
[0004]目前制備石墨烯-氧化錫復(fù)合材料的方法主要有原位化學(xué)制備、重組裝法(兩步法)、氣液界面合成以及水熱和溶劑熱等方法，這些方法往往步驟較多，操作復(fù)雜，有必要研發(fā)一種操作簡便的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種可直接用作鋰離子電池負(fù)極的氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的制備方法，本發(fā)明通過一步微波法制備得到的氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜，經(jīng)過簡單的裁剪即可直接用于電池組裝，免去了加入導(dǎo)電劑和粘合劑以及傳統(tǒng)涂漿法制備電極的繁瑣步驟，在改進(jìn)了電池組裝技術(shù)的同時(shí)還降低了鋰離子電池的成本。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]一種氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的制備方法，步驟如下:
[0008](I)制備濃度為5~12mg πι-1的氧化石墨烯水分散液(采用現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)方法制備得到的，比如:利用改進(jìn)后的Hummers法制備,改進(jìn)后的Hummers法是一種被廣泛使用的制備氧化石墨烯的方法);
[0009](2)向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，乙二醇的用量為每IOmg氧化石墨烯加入乙二醇5~20mg,超聲分散均勻,得溶液；
[0010](3)向上述溶液中加入錫源，錫源的加入量為:每500mg氧化石墨烯加入不大于Ig的錫源(即:0<錫源的加入量< lg)，攪拌溶解；錫源的加入量決定了材料中氧化錫的載量，即:氧化錫的載量通過錫源的加入量進(jìn)行控制；
[0011]所述錫源選自四氯化錫、氯化亞錫、硫酸亞錫中的任一種或兩種以上的混合；
[0012](4)向上述溶液中加入PVP，PVP的用量為:每400mg錫源加入20~IOOmg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，(Mw=55000)，攪拌溶解，得混合液；
[0013](5)上述混合液轉(zhuǎn)移到微波爐中，進(jìn)行微波(微波爐的功率為800W、頻率300~30000Hz)加熱，加熱時(shí)間不大于150s (即:0 <加熱時(shí)間≤150秒)；[0014](6)上述反應(yīng)結(jié)束(微波加熱)后，冷卻至室溫，抽濾，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水清洗數(shù)次(4~5次)，真空干燥，在氬氣環(huán)境550°C熱處理3h，即得到復(fù)合碳膜。
[0015]本發(fā)明建立了一種制備方法簡單、材料的組成形貌均容易控制的高容量、高安全性和低成本的新型鋰電池負(fù)極材料的制備方法。所采用的微波溶劑熱法操作簡單、條件溫和易于控制、且對環(huán)境無污染。反應(yīng)體系中乙二醇既做溶劑又做還原劑，其還原產(chǎn)物乙二酸可以起到穩(wěn)定納米顆粒尺寸的作用；以微波方式進(jìn)行加熱，體系溫度可實(shí)現(xiàn)均勻迅速上升，有利于制備尺寸較小的氧化錫顆粒；反應(yīng)前，錫源離子(Sn4+或Sn2+)均勻吸附在氧化石墨烯表面，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中氧化錫顆粒的均勻分布，錫源的水解和氧化石墨烯的還原可同步實(shí)現(xiàn)，成分可控。制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有一定的彈性，是自支撐型膜材料，經(jīng)過簡單的裁剪即可直接作為電極用于鋰離子電池的組裝，免去了傳統(tǒng)涂漿法制備電極的繁瑣步驟，免去了對環(huán)境有污染的粘合劑的使用(傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料大多是粉末狀材料，需要加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑涂覆在銅箔的表面才能使用)，降低了生產(chǎn)成本，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1:本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的照片。
[0017]圖2:本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的充放電循環(huán)性能示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0019]實(shí)施例1制備氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜
[0020]取金黃色的5mg m-1的GO水分散液(氧化石墨烯水分散液)20ml，加入200ml乙二醇中，超聲30min使其均勻分散，加入60mg四氯化錫粉末和3mg PVP (Mw=55000)攪拌至完全溶解，放入微波爐中高檔加熱150s。冷卻，抽濾，用蒸餾水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氬氣環(huán)境中550°C熱處理3h，即得氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜，照片如圖1所示，充放電循環(huán)性能如圖2所示，由圖2可以看到，材料循環(huán)100次時(shí)容量可達(dá)eSOmAhg—1，庫倫效率(除第一次循環(huán)外)高于97%，可直接用作鋰離子電池負(fù)極。
[0021 ] 實(shí)施例2制備氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜
[0022]取金黃色的8mgm-1的GO水分散液12ml加入150ml乙二醇溶液中，超聲45min使其均勻分散，加入50mg氯化亞錫粉末和5mg PVP (MW=55000)攪拌至完全溶解，放入微波爐中高檔加熱120s。冷卻，抽濾，用蒸餾水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氬氣環(huán)境中550°C熱處理3h，即得氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜。
[0023]實(shí)施例3制備氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜
[0024]取金黃色的1Omgml-的GO水分散液IOml加入100mL乙二醇溶液中，超聲30min使其均勻分散，加入80mg硫酸亞錫粉末和12mg PVP (Mw=55000)攪拌至完全溶解，放入微波爐中高檔加熱100s。冷卻，抽濾，用蒸餾水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氬氣環(huán)境中550°C熱處理3h，即得氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜。
[0025]實(shí)施例4制備氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜
[0026]取金黃色的12mg ml-1的GO水分散液8ml加入50ml乙二醇溶液中，超聲45min使其均勻分散，加入70mg氯化亞錫粉末和17mg PVP (Mw=55000)攪拌至完全溶解，放入微波爐中高檔加熱90s。冷卻，抽濾，用蒸餾水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氬氣環(huán)境中550°C熱 處理3h，即得氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的制備方法，其特征在于:步驟如下: (O制備濃度為5~12mg mr1的氧化石墨烯水分散液； (2)向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，乙二醇的用量為每IOmg氧化石墨烯加入5~20ml乙二醇，超聲分散均勻，得溶液； (3)向上述溶液中加入錫源，錫源的加入量為:每500mg氧化石墨烯加入不大于Ig的錫源，攪拌溶解； 所述錫源選自四氯化錫、氯化亞錫、硫酸亞錫中的任一種或兩種以上的混合； (4)向上述溶液中加入PVP，PVP的用量為:每400mg錫源加入20~IOOmgPVP,(Mw=55000)，攪拌溶解，得混合液； (5)上述混合液轉(zhuǎn)移到微波爐中，進(jìn)行微波加熱，加熱功率為800W，加熱時(shí)間不大于150s ； (6)上述反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水清洗數(shù)次，真空干燥，在氬氣環(huán)境中550°C熱處理3h，即得到復(fù)合碳膜。
2.利用權(quán)利要求1所述的氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜的制備方法制備得到的氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜。
3.權(quán)利要求2所述的氧化錫-石墨烯復(fù)合碳膜作為鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/62GK103904312SQ201410150334
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】譚春暉, 蔡飛鵬, 蔣波, 胡素琴, 楊改 申請人:山東省科學(xué)院能源研究所