石墨烯分散液及制備石墨烯材料粉體的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石墨烯分散液，其包括有機(jī)溶劑及分散在該有機(jī)溶劑中的石墨烯材料，該石墨烯分散液通過如下步驟制備而成：步驟一：提供一種石墨烯水性漿料，該石墨烯水性漿料包括石墨烯材料及水；步驟二：在所述石墨烯水性漿料中累計一次或者多次加入有機(jī)溶劑得到混合漿料，所述有機(jī)溶劑可與水形成共沸體系；步驟三：加熱所述混合漿料直到去除該混合漿料中的所有水分，得到所述石墨烯分散液。本發(fā)明還提供一種利用該石墨烯分散液制備石墨烯材料粉體的方法。
【專利說明】石墨烯分散液及制備石墨烯材料粉體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種便于干燥的石墨烯分散液及利用該石墨烯分散液制備石墨烯材料粉體的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)、只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯在很多方面都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，比如石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，其透光性非常好；石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m.K，大于碳納米管和金剛石；石墨稀常溫下的電子遷移率超過15000cm2/V.s,大于納米碳管和娃晶體；石墨稀的電阻率只有10_6Ω.Cm,比銅或銀更低，是目前電阻率最小的材料；此外石墨烯也是目前最薄卻最堅硬的材料。將石墨烯制備成粉體更有利于石墨烯的應(yīng)用，如石墨烯材料粉體可用作高分子的添加劑，提高高分子的電學(xué)性能和力學(xué)強(qiáng)度，石墨烯材料粉體具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，可采用多種方法制備得到石墨烯材料粉體，如機(jī)械剝離法、氧化-還原法、晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和剝離碳納米管法等。在這些方法中，氧化-還原法制備石墨烯材料粉體的成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，是制備石墨烯材料粉體的最佳方法。然而，用該種方法制備石墨烯材料粉體時，均會引入水作為氧化還原反應(yīng)的溶劑或載體，從而形成由水與石墨烯材料組成的石墨烯水性漿料，進(jìn)而需要干燥所述石墨烯水性漿料以得到石墨烯材料粉體。
[0004]但在實(shí)際應(yīng)用中，所述石墨烯水性漿料難以直接干燥，采用直接加熱的方式干燥石墨烯水性漿料時，其中的石墨烯材料會出現(xiàn)板結(jié)或團(tuán)聚從而不能得到石墨烯材料粉體或者得不到可產(chǎn)業(yè)化利用的石墨烯材料粉體，從而影響石墨烯材料粉體的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種，以解決便于干燥的石墨烯分散液及利用該石墨烯分散液制備石墨烯材料粉體的方法，以解決上述問題。
[0006]一種石墨烯分散液，其包括有機(jī)溶劑及分散在該有機(jī)溶劑中的石墨烯材料，該石墨烯分散液通過如下步驟制備而成:步驟一:提供一種石墨烯水性漿料，該石墨烯水性漿料包括石墨稀材料及水；步驟二:在所述石墨稀水性楽料中累ii 次或者多次加入有機(jī)溶劑得到混合漿料，所述有機(jī)溶劑可與水形成共沸體系；步驟三:加熱所述混合漿料直到去除該混合漿料中的所有水分，得到所述石墨烯分散液。
[0007]在所述石墨烯水性漿料中，所述石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1%~5%。
[0008]所述有機(jī)溶劑的表面張力小于72.8mN/m,比熱容小于4.2*103焦/千克?攝氏度。
[0009]所述有機(jī)溶劑的表面張力小于50mN/m，比熱容小于1*103焦/千克?攝氏度。
[0010]所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正戊醇、乙腈、丙烯腈中的一種或組合。
[0011]定義所述有機(jī)溶劑與水形成共沸體系時，共沸出來的餾分中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為R，則在所述步驟二中，在所述石墨烯水性漿料中累計一次或多次加入的有機(jī)溶劑與水的比例大于R。
[0012]一種石墨烯分散液，其包括有機(jī)溶劑及分散在該有機(jī)溶劑中的石墨烯材料，該石墨烯分散液通過如下步驟制備而成:步驟一:提供一種石墨烯水性漿料，該石墨烯水性漿料包括石墨烯材料及水；步驟二:在所述石墨烯水性漿料中加入有機(jī)溶劑得到混合漿料，所述有機(jī)溶劑可與水形成共沸體系；步驟三:加熱所述混合漿料以蒸發(fā)該混合漿料中的水分，且保持在加熱過程中該混合漿料中有有機(jī)溶劑存在，當(dāng)所述混合漿料中的水分全部被去除時，得到所述石墨烯分散液。
[0013]一種石墨烯分散液，該石墨烯分散液包括石墨烯材料及有機(jī)溶劑，且該石墨烯分散液是通過在石墨烯水性漿料中加入可與水形成共沸體系的有機(jī)溶劑，并通過加熱，加熱溫度大于等于共沸體系的共沸溫度，利用有機(jī)溶劑置換石墨烯水性漿料中的水，直至完全去除石墨烯水性漿料中的水而得到。
[0014]一種用所述石墨烯分散液制備石墨烯材料粉體的方法，其包括如下步驟:將所述石墨烯分散液直接加熱干燥，直到該石墨烯分散液中的有機(jī)溶劑完全被去除，從而得到所述石墨烯粉末。
[0015]所述加熱干燥的方式包括直接加熱干燥、噴霧干燥就造粒干燥。
[0016]所述加熱干燥的溫度大于等于共沸體系的共沸溫度。
[0017]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種便于直接干燥形成的石墨烯分散液。該石墨烯分散液在制備時，利用能與水形成二元共沸體系的有機(jī)溶劑通過置換出石墨烯漿料中的水分，并加熱完全去除水分，加熱溫度大于等于共沸體系的共沸溫度，若加熱溫度低于共沸溫度，分離效率低，耗時長、耗能高。得到分散在有機(jī)溶劑中的石墨烯材料。由于該石墨烯分散液不含水，因此可直接干燥除去有機(jī)溶劑得到無板結(jié)團(tuán)聚、分散性較好的石墨烯粉料。由于采用了可與水組成共沸體系的有機(jī)溶劑，一方面能使是石墨烯水性漿料中的水分在低于純水沸點(diǎn)的條件下除去，縮短干燥時間，降低干燥能耗；另一方面通過有機(jī)溶劑置換后得到分散在有機(jī)溶劑中的石墨烯分散液，對該石墨烯分散液進(jìn)行后續(xù)干燥時，由于有機(jī)溶劑比表面張力以及比熱容較水小，既可以縮短干燥時間、降低能耗，同時又能較好的解決石墨烯材料在干燥過程中易發(fā)生的團(tuán)聚問題；再者，當(dāng)加熱除掉混合溶劑中的水分后，得到初步分散在有機(jī)溶劑中的石墨烯漿料，對該體系進(jìn)行超聲分散，還可以得到分散性好的石墨烯分散液。本發(fā)明提供的技術(shù)方案成功解決了石墨烯分散液以及石墨烯材料粉體制備的產(chǎn)業(yè)化問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的石墨烯材料粉體的掃描電鏡(SEM)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0020]本發(fā)明實(shí)施方式提供的一種石墨烯分散液，其包括有機(jī)溶劑及分散在該有機(jī)溶劑中的石墨烯材料。該石墨烯分散液是通過在石墨烯水性漿料中加入可與水形成共沸體系的有機(jī)溶劑，并通過有機(jī)溶劑置換石墨烯水性漿料中的水并加熱完全去除石墨烯水性漿料中的水而得到。具體地，其制備方法可包括如下步驟:
[0021]步驟一:提供一種石墨烯水性漿料，該石墨烯水性漿料包括石墨烯材料及水。所謂石墨烯水性漿料，即該漿料基本由石墨烯材料及水組成，優(yōu)選地，所述石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1 %~5 %。如果濃度大于5 %，所述石墨烯水性材料中的石墨烯材料容易團(tuán)聚；而如果濃度低于0.1 %，則石墨烯水性材料中的含量過高，可直接加熱去除部分水直到濃度升至
0.1 %。亦即，石墨烯水性漿料中的石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1%~5%時，其恰好分散性較好，又不會有多余的水。
[0022]所述石墨烯材料的結(jié)構(gòu)不限,其包括石墨烯納米片、石墨烯微米片、石墨烯納米帶、少層石墨烯(2-5層)、多層石墨烯(2-9層)、石墨烯量子點(diǎn)、化學(xué)改性石墨烯(氧化石墨烯、還原氧化石墨烯)以及這些石墨烯類材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定義可參見文獻(xiàn)“All in the graphene family - A recommended nomenclature for two-dimens1nalcarbon materials”。所述石墨烯材料還可以選自厚度< 20nm,更優(yōu)選地,厚度< 1nm的材料。在本實(shí)施例中，該石墨烯材料的厚度優(yōu)選< 3nm，石墨烯材料越薄，柔韌性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的的制備方法不限，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石墨烯產(chǎn)品或用常規(guī)的制備方法制備即可。本發(fā)明的石墨烯材料優(yōu)選寧波墨西科技有限公司提供的石墨烯產(chǎn)品。石墨烯材料可以選自化學(xué)氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一種方法制備的氧化石墨烯烴熱膨脹制得的石墨烯材料。也可以選用機(jī)械剝離、液相剝離或電化學(xué)剝離制備的石墨烯材料。同樣本發(fā)明也可以使用氧化石墨烯或其他經(jīng)化學(xué)改性的石墨烯材料。
[0023]氧化石墨烯水性漿料的制備方法如下:氧化石墨按照公知的Hmnmers法、Brodie法及Staudenmaier法及其改進(jìn)方法制備。將上述方法制備的氧化石墨洗漆提純?nèi)サ綦s質(zhì)離子，加水稀釋配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5wt%的水性漿料后再經(jīng)超聲剝離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5wt%的氧化石墨烯水性漿料。
[0024]石墨層間化合物出發(fā)制備的石墨烯水性漿料的制備方法如下:石墨層間化合物按照公知的合成方法制備。將制備的石墨層間化合物經(jīng)微波、高溫膨脹剝離得到膨脹石墨蠕蟲，再將膨脹石墨蠕蟲分散在水中經(jīng)過超聲剝離，剪切分散等分散剝離技術(shù)制備成所需濃度的石墨烯水性漿料。
[0025]電化學(xué)法剝離的水性石墨烯漿料的制備方法如下:電化學(xué)剝離石墨烯按照公知的電化學(xué)剝離技術(shù)得到分散于電解質(zhì)中的石墨烯混合物，將該石墨烯混合物水洗提純，配置成所需濃度的石墨烯漿料前驅(qū)體，經(jīng)超聲分散后得到石墨烯水性漿料。
[0026]步驟二:在所述石墨烯水性漿料中累計一次或者多次加入有機(jī)溶劑得到混合漿料，所述有機(jī)溶劑可與水形成共沸體系。即所述有機(jī)溶劑可一次性加入到所述混合漿料中，也可分多次加入到所述石墨烯水性漿料中。選擇一次性加入，操作比較簡便，但在加熱置換時需要較大的容器。而選擇分多次加入，操作步驟相對較多，但不需要較大容器，且可降低材料成本，譬如可通過回收蒸發(fā)出來的有機(jī)溶劑，再次加入到石墨烯水性漿料。定義所述有機(jī)溶劑與水形成共沸體系時，共沸出來的餾分中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為R，則在所述步驟二中，在所述石墨烯水性漿料中累計一次或多次加入的有機(jī)溶劑與水的比例大于R。從而保證在加熱過程中，一直有有機(jī)溶劑存在，以防止石墨烯材料團(tuán)聚。
[0027]所述有機(jī)溶劑的類別不限，只要能與水能形成共沸體系即可。共沸體系，所指的是當(dāng)兩種或多種不同成分的均相溶液混合時，在固定的壓力下，僅具有一個沸點(diǎn)，此時這個混合物即稱做共沸體系。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正戊醇、乙腈、丙烯腈中的一種或組合。通常，所述有機(jī)溶劑的表面張力小于72.8mN/m，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的表面張力小于等于50mN/m，所述有機(jī)溶劑的表面張力越小，石墨烯分散液中的石墨烯材料越不容易產(chǎn)生團(tuán)聚。所述有機(jī)溶劑的比熱容小于
4.2*103焦/千克.攝氏度，優(yōu)選地，所述比熱容小于等于1*103焦/千克.攝氏度，比熱容越小，則石墨烯分散液在干燥過程中所需要的能量越少。
[0028]步驟三:加熱所述混合漿料直到去除該混合漿料中的所有水分，得到所述石墨烯分散液?？梢岳斫獾?，為形成石墨烯分散液，在加熱所述混合漿料的過程中，需保持混合漿料中一直有有機(jī)溶劑存在，當(dāng)所述混合漿料中的水分全部被去除，即可得到所述石墨烯分散液。可以理解，由于共沸體系的共沸溫度低于水及有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，因此加熱溫度可保持在共沸溫度附近。優(yōu)選地，所述加熱溫度可大于等于共沸溫度。本發(fā)明中所用共沸體系的共沸溫度及共沸組成如下表1示:
[0029]

【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯分散液，其特征在于，其包括有機(jī)溶劑及分散在該有機(jī)溶劑中的石墨烯材料，該石墨烯分散液通過如下步驟制備而成: 步驟一:提供一種石墨烯水性漿料，該石墨烯水性漿料包括石墨烯材料及水； 步驟二:在所述石墨烯水性漿料中累計一次或者多次加入有機(jī)溶劑得到混合漿料，所述有機(jī)溶劑可與水形成共沸體系； 步驟三:加熱所述混合漿料直到去除該混合漿料中的所有水分，得到所述石墨烯分散液。
2.一種如權(quán)利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，在所述石墨烯水性漿料中，所述石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1 %~5 %。
3.—種如權(quán)利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正戊醇、乙腈、丙烯腈中的一種或組合。
4.一種如權(quán)利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，定義所述有機(jī)溶劑與水形成共沸體系時，共沸出來的餾分中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為R，則在所述步驟二中，在所述石墨烯水性漿料中累計一次或多次加入的有機(jī)溶劑與水的比例大于R。
5.一種石墨烯分散液，其特征在于，該石墨烯分散液包括石墨烯材料及有機(jī)溶劑，且該石墨烯分散液是通過在石墨烯水性漿料中加入可與水形成共沸體系的有機(jī)溶劑，并通過加熱，加熱溫度大于等于共沸體系的共沸溫度，利用有機(jī)溶劑置換石墨烯水性漿料中的水，直至完全去除石墨烯水性漿料中的水而得到。
6.一種用權(quán)利要求1-5所述的石墨烯分散液制備石墨烯材料粉體的方法，其包括如下步驟: 將所述石墨烯分散液加熱干燥，直到該石墨烯分散液中的有機(jī)溶劑完全被去除，從而得到所述石墨烯粉末。
7.—種如權(quán)利要求6所述的制備石墨烯材料粉體的方法，其特征在于，所述加熱干燥的方式為直接加熱干燥。
8.—種如權(quán)利要求6所述的制備石墨烯材料粉體的方法，其特征在于，所述加熱干燥的方式包括噴霧干燥或造粒干燥。
9.一種如權(quán)利要求6所述的制備石墨烯材料粉體的方法，其特征在于，所述加熱干燥的溫度大于等于共沸體系的共沸溫度。
10.一種如權(quán)利要求6所述的制備石墨烯材料粉體的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正戊醇、乙腈、丙烯腈中的一種或組合。
【文檔編號】C01B31/04GK104071778SQ201410277206
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】劉兆平, 周旭峰, 唐長林, 秦志鴻, 胡建國, 趙永勝 申請人:寧波墨西科技有限公司, 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所