多孔碳材料及其制備方法以及吸附劑、防護罩、吸附片和載體的制作方法
【專利摘要】提供一種多孔碳材料，該多孔碳材料通過以植物來源材料作為原料制備多孔碳材料的方法，以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、至多1wt%的硅含量和至少0.1cm3/g的孔容積，所述方法包括于800℃～1400℃碳化植物來源材料并隨后用酸或堿進行處理。還提供制備具有優(yōu)異功能性的多孔碳材料的方法，以使該多孔碳材料例如可用作電池的負極材料、吸附劑、防護罩、吸附片或載體。
【專利說明】多孔碳材料及其制備方法以及吸附劑、防護罩、吸附片和載體
[0001]本申請是對應于國際申請日:2008年04月04日、國際申請?zhí)?PCT/JP2008/056752、發(fā)明名稱:多孔碳材料及其制備方法以及吸附劑、防護罩、吸附片和載體的PCT申請進入中國后的申請?zhí)枮?00880000498.4的中國專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及使用植 物來源材料作為原料的多孔碳材料及其制備方法，還涉及吸附劑、防護罩、吸附片和載體。
【背景技術】
[0003]近年來，便攜式電子設備例如照相機一體型VTR(磁帶錄像機)、數(shù)字靜物照相機、手機、便攜式信息終端和筆記本型個人電腦廣泛普及，強烈期望它們小型化、輕質(zhì)化和長壽命化。為滿足這種期望，對作為便攜式電子設備電源的電池，特別是輕質(zhì)且能夠提供高能量密度的二次電池進行了開發(fā)。
[0004]其中使用鋰作為充放電反應中的電極反應物并利用鋰的吸留和釋放的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)極具希望，這是因為與鉛電池和鎳鎘電池相比二次電池提供大的能量密度。在這些鋰離子二次電池中，廣泛使用碳材料作為負極的負極活性材料(例如參見特開昭62-090863號公報)。為保持低的生產(chǎn)成本并提供改善的電池特性，例如使用焦炭如浙青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭以及通過于合適的溫度煅燒和碳化呋喃樹脂、天然高分子材料等獲得的有機高分子化合物的燒成產(chǎn)物作為這種碳材料(例如參見特開平4-308670號公報)。此外，例如在特開平2005-262324號公報中披露了煅燒有機高分子化合物產(chǎn)生具有三維規(guī)則性的多孔碳材料的方法，其還暗示了多孔碳材料可用作負極活性材料。
[0005]此外，還使用煅燒結(jié)晶纖維素獲得的碳材料作為負極活性材料，因為這種結(jié)晶纖維素與合成高分子化合物相比結(jié)晶度變化較少(例如參見特開平2-054866號公報)。與焦炭相比，這些碳材料可獲得大的充電容量。然而，在煅燒結(jié)晶纖維素獲得的碳材料中，吸留的鋰離子不易釋放。因而，難以獲得高的充電效率，導致觀察到電池整體能量密度變小的趨勢。
[0006]植物例如蔬菜和谷物的未利用部分大多被丟棄。然而，為了保護和改善全球環(huán)境，強烈要求有效利用這些未利用部分。作為有效利用這些未利用部分的一個實例，可提及碳化處理。還研究了使用通過碳化這種植物來源材料產(chǎn)生的碳材料作為鋰離子二次電池的負極活性材料(例如參見特許第3565994號公報、特許第3719790號公報和PCT專利公開W096/27911)。
[0007]此外，對于患肝病或腎病的患者，通過血液透析排除有毒物質(zhì)。然而，血液透析需要特殊裝置和專業(yè)技術人員，還給患者帶來身體上和/或精神上的不適或痛苦。在這種背景下，由活性炭制成且對人體具有高度安全性和穩(wěn)定性的口腔吸附劑如KREMEZIN受到了關注(參見特公昭62-11611號公報)。另外，還提出了使用活性炭的抗肥胖劑、抗糖尿病劑、抗炎性腸道疾病、嘌呤吸附劑等。活性炭在醫(yī)學領域的應用、研究和開發(fā)正在廣泛進行。
[0008]另外，為使藥物在人體內(nèi)有效發(fā)揮作用，希望適量的藥物能夠在適當長的時間內(nèi)發(fā)揮作用。為此，優(yōu)選使用可控制藥物釋放速度的載體。藥物吸附在載體上使得能夠連續(xù)釋放一定量的藥物。這種藥物-載體復合體例如可用作具有透過皮膚送藥的透皮吸附性和局部作用的透皮劑或者用作口腔制劑。載體例如由無毒且耐化學品的碳、諸如氧化鋁或二氧化硅等無機材料或者諸如纖維素或聚環(huán)氧乙烷等有機材料構成。然而，近年來，已報導了一些使用碳材料作為載體的實例(例如參見特開2005-343885號公報)。此外還有一些有關通過使用活性炭持續(xù)釋放肥料的報導(例如參見特許第3694305號公報)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]然而，認為對植物來源材料進行碳化處理的方法仍存在不足，對于所產(chǎn)生的碳材料，需要功能性的進一步改進。然而，當來源于植物的碳材料用于電化學裝置如鋰離子二次電池等電池或雙電層電容器時，認為難以獲得足夠的特性。因而，對于用于電化學裝置時仍能夠表現(xiàn)出較好特性的碳材料存在十分強烈的需求。此外，急需開發(fā)用于腎病和肝病口腔給藥吸附劑的多孔碳材料、開發(fā)用于吸附對人體具有有害作用的蛋白或病毒或者作為具有良好吸附性能的醫(yī)用吸附劑的多孔碳材料、以及開發(fā)適合用作能夠適度控制藥物釋放速度的載體的多孔碳材料。
[0010]因而，本發(fā)明的一個目的是提供多孔碳材料及其制備方法以及吸附劑、防護罩、吸附片和載體，該多孔碳材料具有高的功能性，在例如用于電化學裝置如鋰離子二次電池等電池或雙電層電容器時可獲得優(yōu)異的特性，并且吸附性能和藥物釋放性能優(yōu)異。
[0011]根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的多孔碳材料可通過以植物來源材料(硅(Si)含量為至少5wt%)作為原料來獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值，按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅(Si)含量和至少0.1cmVg的孔容積。
[0012]在本發(fā)明的多孔碳材料中，可優(yōu)選但不限于，鎂(Mg)含量為至少0.01wt%且至多3wt%，鉀(K)含量為至少0.01wt%且至多3wt%，鈣(Ca)含量為至少0.05wt%且至少3wt%。
[0013]為實現(xiàn)上述目的根據(jù)本發(fā)明以植物來源材料作為原料制備多孔碳材料的方法包括于800°C~1400°C碳化植物來源材料并隨后利用酸或堿進行處理。
[0014]如本文所用，術語“碳化”通常表示對有機物質(zhì)(在本發(fā)明中為“植物來源材料”)進行熱處理以將其轉(zhuǎn)化為含碳材料(例如參見Jis M0104-1984)。應當指出的是，作為碳化的氣氛，可提及無氧氣氛。具體地，可提及真空氣氛、惰性氣氛如氮氣或氬氣氣氛、或者使植物來源材料呈現(xiàn)在封閉培盤中干燒所達到的狀態(tài)的氣氛。作為在所述氣氛下升至碳化溫度的速度，可提及l(fā)°c /min或更高,優(yōu)選3°C /min或更高,更優(yōu)選5°C /min或更高。另一方面，作為碳化時間的上限，可提及10小時，優(yōu)選7小時，更優(yōu)選5小時，但所述上限不限于這些時間。碳化時間的下限可以是能夠確保植物來源材料碳化的時間。此外，可根據(jù)需要將植物來源材料研磨為所需的粒徑，另外，可進行篩分。此外，可預先對植物來源材料進行清洗。
[0015]在本發(fā)明的制備多孔碳材料的方法中，該方法可以用酸或堿處理之后進行活化處理的實施方式實施。該實施方式可增加孔徑小于2nm的微孔(本文隨后將進行描述)。作為活化處理方法，可提及氣體活化方法或化學活化方法。如本文所用，術語“氣體活化處理”是指下述方法:使用氧氣、蒸汽、二氧化碳氣體、空氣等作為活化劑，于700°C~KKKTC加熱多孔碳材料幾十分鐘至數(shù)小時，從而通過使多孔碳材料中的組分和碳分子揮發(fā)來形成微結(jié)構。應當指出的是，可根據(jù)需要基于植物來源材料的種類、氣體的種類和濃度等選擇加熱溫度。然而，優(yōu)選地，加熱溫度可為至少800°C且至多950°C。另一方面，如本文所用，術語“化學活化法”是指下述方法:使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸等代替氣體活化法中使用的氧氣或蒸汽，發(fā)揮活化作用，利用氫氯酸進行清洗，利用堿性水溶液調(diào)節(jié)PH，并進行干燥。
[0016]在本發(fā)明的制備多孔碳材料的方法(包括上述優(yōu)選實施方式)中，通過用酸或堿進行處理，在碳化之后除去植物來源材料中的硅成分。此處，作為硅成分，可提及氧化的硅
化合物如二氧化硅、氧化硅和硅酸鹽。
[0017]在本發(fā)明的制備多孔碳材料的方法(包括上述優(yōu)選實施方式和特征)中，該方法的特征可在于植物來源材料中的硅(Si)含量為至少5wt%，以及在多孔碳材料中比表面積值按照氮BET法測量為至少10m2/g，按照BJH法和MP法測量硅(Si)含量為至多l(xiāng)wt%以及孔容積為至少0.lcm3/g。此外，在本發(fā)明的制備多孔碳材料的方法(包括這些優(yōu)選實施方式和特征)中，可優(yōu)選在多孔碳材料中鎂(Mg)含量為至少0.01wt%且至多3wt%，鉀⑷含量為至少0.01wt%且至多3wt%，鈣(Ca)含量至少0.05wt%且至多3wt%。此外，在本發(fā)明的制備多孔碳材料的方法(包括上述優(yōu)選實施方式和特征)中，可優(yōu)選在碳化植物來源材料之前在無氧狀態(tài)下于低于碳化溫度的溫度(例如400°C~700°C )對植物來源材料進行熱處理(預碳化處理)，但這依賴于所使用的植物來源材料。通過熱處理，可將碳化過程中可能形成的焦油成分提取出來，從而可減少或消除碳化過程中可能形成的焦油成分。應當指出的是，例如可通過采用惰性氣氛如氮氣或氬氣氣氛、真空氣氛或者使植物來源材料呈現(xiàn)在封閉培盤中干燒所達到的狀態(tài)的氣氛，實現(xiàn)無氧狀態(tài)。此外，植物來源材料可優(yōu)選在其碳化之前浸于醇(例如甲醇、乙醇或異丙醇)中，以減少植物來源材料中所含的礦物成分和水或者避免碳化過程中出現(xiàn)難聞的氣味，但這依賴于所使用的植物來源材料。應當指出的是，可在浸潰之后進行預碳化處理。作為可優(yōu)選在惰性氣氛中進行熱處理的材料，例如可提及產(chǎn)生大量焦木酸(焦油和輕質(zhì)油餾份)的植物。另一方面，作為可優(yōu)選進行醇預處理的材料，例如可提及包含大量碘和各種礦物的海草。
[0018]在本發(fā)明的多孔碳材料及其制備方法(包括上述各種優(yōu)選實施方式和特征)中，可提及米(稻類植物)、大麥、小麥、黑麥、稗或粟的谷殼或稿桿，葦或海草莖作為植物來源材料。然而，植物來源材料不限于這些材料，除這些材料以外，例如還可提及生長在陸地上的維管類植物、蕨類植物和蘚類植物，藻類和海草。應當指出的是，作為原料，這些材料可單獨使用或多種組合使用。此外，對植物來源材料的形狀或形態(tài)沒有特殊要求。例如，谷殼或稿桿可原樣使用或者可以干制品形式使用。在諸如啤酒或飲料酒等食品或飲料的加工中，可使用經(jīng)過諸如發(fā)酵處理、焙燒處理和提取處理等多種處理中一種或多種處理的植物來源材料。特別是就實 現(xiàn)回收工業(yè)廢料作為資源而言，優(yōu)選使用經(jīng)過諸如脫粒等處理的稿桿或谷殼。可容易地從例如農(nóng)業(yè)合作社、釀酒公司或食品公司獲得大量經(jīng)處理的稿桿或谷殼。
[0019]在以下說明中，本發(fā)明的多孔碳材料及其制備方法(包括上述各種優(yōu)選實施方式和特征)將統(tǒng)一簡稱為“本發(fā)明”。此外，本發(fā)明的多孔碳材料(包括上述各種優(yōu)選實施方式和特征)和通過本發(fā)明的制備方法獲得的多孔碳材料將統(tǒng)一簡稱為“本發(fā)明的多孔碳材料”。另外，于800°C~1400°C碳化植物來源材料之后而在進行酸或堿處理之前獲得的材料將稱為“多孔碳材料前體”或“含碳材料”。
[0020]在本發(fā)明的多孔碳材料中，可包含諸如磷(P)和硫(S)等非金屬元素和諸如過渡元素等金屬元素。磷(P)含量可以為至少0.01wt%且至多3wt%，硫(S)含量可以為至少0.01wt%且至多3wt%。應當指出的是，就增大比表面積值而言，這些元素和上述(Mg)鎂、鉀(K)和鈣(Ca)的含量越低越好，但這因多孔碳材料的用途而異。顯然，多空碳材料還可包含一種或多種除上述元素以外的元素，各種元素的上述含量范圍可根據(jù)多孔碳材料的用途而改變。
[0021]在本發(fā)明中，可使用例如能量分散X射線分析儀(例如JEOL Ltd.(商標)制造的JED-2200F)，通過能量分散光譜法(EDS)，對各種元素進行分析。作為測量條件，例如可將掃描電壓和輻射電流分別設定為15kV和13 μ A。
[0022]當用于電化學裝置如鋰離子二次電池等電池和雙電層電容器時，就改善特性如容量和循環(huán)特性而言，多孔碳材料中可優(yōu)選包含磷(P)和硫(S)。例如，當本發(fā)明的多孔碳材料用作鋰離子二次電池中的負極活性材料時，多孔碳材料中包含磷(P)可實現(xiàn)高的鋰摻雜量。因而，可實現(xiàn)電池容量的改善。另一方面，本發(fā)明的多孔碳材料中包含硫(S)可抑制電解質(zhì)溶液分解，從而可能實現(xiàn)循環(huán)特性和高溫特性的改善。
[0023]本發(fā)明的多孔碳材料可用于選擇性吸收人體內(nèi)各種不需要的分子。因而，根據(jù)本發(fā)明的多孔碳材料可用作用于治療和預防疾病的醫(yī)藥內(nèi)服藥等的口腔給藥吸附劑或醫(yī)用吸附劑。當根據(jù)本發(fā)明的多孔碳材料應用于口腔給藥吸附劑或醫(yī)用吸附劑領域時，根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的具體實例可包括吸附肌酐的吸附劑、吸附茜素花青綠的吸附劑、吸附溶菌酶的吸附劑、吸附白蛋白的吸附劑和吸附數(shù)均分子量為IXio3~IXlO4的有機物質(zhì)(例如有機分子或蛋白質(zhì))的吸附劑，所有這些吸附劑均包含本發(fā)明的多孔碳材料。另外，本發(fā)明的多孔碳材料還可用作血液凈化柱的填充材料(吸附劑)。另外，本發(fā)明的多孔碳材料還可用作各種防護罩如抗花粉癥防護罩中的吸附劑，并可吸附例如蛋白質(zhì)。即本發(fā)明的防護罩可設計為具有吸附劑的形式，該吸附劑包含本發(fā)明的多孔碳材料。另外，本發(fā)明的多孔碳材料還可用于吸附片。即本發(fā)明的吸附片可設計為下述形式:包括含有本發(fā)明的多孔碳材料的片狀部件和支撐片狀部件的支撐部件。另外，本發(fā)明的多孔碳材料還可用作用于凈化水的凈水吸附劑。應當指出的是，可對本發(fā)明的多孔碳材料的表面進行化學處理或分子修飾?；瘜W處理例如可以是通過使用硝酸進行處理在表面上形成羧基的處理。通過利用蒸汽、氧、堿等進行類似于活化處理的處理，可在多孔碳材料的表面上形成各種官能團，例如羥基、羧基、酮基或酯基。另外，通過使多孔碳材料與具有一個或多個能夠反應的羥基、羧基、氨基等的化學物質(zhì)或蛋白進行化學反應，分子修飾也是可行的。
[0024 ]將藥物承載于其上的本發(fā)明的載體可由本發(fā)明的多孔碳材料形成。具體而言，當假定本發(fā)明的多孔碳材料的量為100重量份時，可通過將I重量份至200重量份藥物吸附和承載于本發(fā)明的多孔碳材料上，獲得能夠釋放藥物的復合體(能夠適度控制藥物釋放速度的藥物-載體復合體)。這種藥物-載體復合體(藥物釋放制劑)包括本發(fā)明的多孔碳材料和藥物，按照多孔碳材料與藥物的重量比計，當假定本發(fā)明的多孔碳材料的量為100重量份時，藥物的量為I重量份至200重量份。[0025]作為可吸附和承載于本發(fā)明的多孔碳材料上的藥物，可提及有機分子、聚合物分子和蛋白質(zhì)。具體實例可包括但不限于己酮可可豆堿、哌唑嗪、無環(huán)鳥苷、硝苯吡啶、硫氮酮、萘普生、布洛芬、氟比洛芬、酮洛芬、非諾洛芬、吲哚美辛、雙氯芬酸、芬替酸、雌二醇戊酸酯、美托洛爾、舒必利、卡托普利、西咪替丁、齊多夫啶、尼卡地平、特非那定、阿替洛爾、沙丁胺醇、卡馬西平、雷尼替丁、依那普利、斯伐他汀、氟西汀、阿普唑侖、法莫替丁、更昔洛韋、泛昔洛韋、螺內(nèi)酯、5-丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、奎尼丁、培哚普利、嗎啡、噴他佐辛、對乙酰氨基酚、奧美拉唑、甲氧氯普胺、阿司匹林和甲福明；就全身處理和局部處理而言，各種激素(例如胰島素、雌二醇等)、哮喘藥物(例如沙丁胺醇)、結(jié)核藥物(例如利福平、乙胺丁醇、鏈霉素、異煙肼、吡嗪酰胺等)、癌癥藥物(例如順氯氨鉬、碳鉬、阿霉素、5-FU、帕利他西等)、高血壓藥物(例如氯壓定、哌唑嗪、普萘洛爾、拉貝洛爾、布尼洛爾、利血平、硝苯吡啶、腹安酸等)。多孔碳材料-藥物復合體可如下獲得:將藥物溶于可溶解該藥物的有機溶劑，將本發(fā)明的多孔碳材料浸于所得溶液，然后除去溶劑和任意多余的溶質(zhì)。具體溶劑可包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、2-氯甲烷、1-氯甲烷、己烷、四氫呋喃、吡啶等。
[0026]本發(fā)明的多孔碳材料具有大量孔。所包含的孔為孔徑為2nm~50nm的“介孔”和孔徑小于2nm的“微孔”。具體地，作為介孔，包含大量如孔徑在20nm以下的孔，特別是包含大量孔徑在IOnm以下的孔。另外，作為微孔，包含大量孔徑為約1.9nm的孔，孔徑為約1.5nm的孔和孔徑為約0.8-lnm的孔。在本發(fā)明的多孔碳材料中，按照BJH法和MP法測量，孔容積為至少0.lcm3/g,更優(yōu)選為至少0.3cm3/g。
[0027]在本發(fā)明的多孔碳材料中，期望按照氮BET法測量的比表面積值(此后可簡稱為比表面積值)可優(yōu)選為至少50m2/g，更優(yōu)選為至少100m2/g，以獲得更好的功能性。例如，當本發(fā)明的多孔碳材料用于電化學裝置例如類似鋰離子二次電池的電池(非水電解質(zhì)二次電池)或雙電層電容器時，通過將其比表面積值控制在10m2/g或以上，優(yōu)選50m2/g或以上，更優(yōu)選100m2/g或以上，充電或放電時在多孔碳材料與電解質(zhì)溶液的界面處形成的雙電層的面積將變得足夠大，從而可獲得大的容量。另一方面，在將其比表面積值控制在1500m2/g或以下時，可抑制多孔碳材料表面上存在的官能團的不可逆電化學反應，從而可改善充放電效率。
[0028]術語“氮BET法”是指如下方法:通過將氮作為被吸附分子吸附在吸附劑(本文中為多孔碳材料)上，然后使氮從吸附劑上脫附，測得吸附等溫線，并根據(jù)式(I)所示的BET方程分析測量數(shù)據(jù)，根據(jù)該方法，可計算得到比表面積、孔容積等。具體地，在通過氮BET法計算比表面積值時，通過將作為被吸附分子的氮吸附在吸附劑(多孔碳材料)上，然后使氮從該吸附劑上脫附，首先獲得吸附等溫線。根據(jù)由此獲得的吸附等溫線，基于式(I)或式⑴變形推導得出的式(1’)，計算[p/{Va(pQ-p)}]，并繪出與平衡相對壓力(p/p。)的關系曲線。假定這些關系曲線為直線，基于最小二乘法計算斜率s (=[ (C-1)/(C-Vffl)])和截距i(=[l/(OVm)])。根據(jù)由此確定的斜率s和截距i，基于式(2-1)和式(2-2)計算Vn^P C。此外，根據(jù)Vm，基于式(3)計算比表面積asBET(參見BEL Japan Inc.制造的BELSORP-mini和BELS0RP的分析軟件手冊第62-66頁)。應當指出的是，該氮BET法為根據(jù)JIS R1626-1996<<Measurement method of the specific surface area of fine ceramicpowder by the gas adsorpti on BET method” 的測量方法。[0029]Va= (Vm.C.p) / [ (P0-P) {1+ (C-1) (p/p0)}] (I)
[0030][p/{Va(p0-p) }] = [ (C-1) / (C.Vm)] (p/p0) + [ I/(C.Vm)] (I，)
[0031]Vm=I/(s+i) (2-1)
[0032]C= (s/i)+1 (2-2)
[0033]asBET=(Vm.L.σ )/22414 (3)
[0034]其中
[0035]Va:吸附量
[0036]Vn1:單分子層中的吸附量
[0037]P:平衡時的氮氣壓力
[0038]p0:氮氣的飽和蒸汽壓
[0039]L:阿佛加德羅常數(shù)
[0040]σ:氮氣的吸附截面積
[0041]在通過氮BET法計算孔容積Vp時，例如通過線性內(nèi)插所得吸附等溫線的吸附數(shù)據(jù)，確定相對壓力下(為計算孔容積而預先設定的相對壓力)的吸附量V。根據(jù)該吸附量V，可基于式(4)計算孔容積Vp (參見BEL Japan, Inc制造的BELSORP-mini和BELS0RP的分析軟件手冊第62-65頁)。應當指出的是，基于氮BET法的孔容積此后可簡稱為“孔容積”。
[0042]Vp= (V/22414) X (Mg/ P g) (4)
[0043]其中
[0044]V:相對壓力下的吸附量
[0045]Mg:氮的分子量
[0046]P g:氮的密度
[0047]例如可基于BJH法根據(jù)孔容積相對孔徑的變化率，按照孔隙分布計算得到介孔的孔徑。BJH法是一種廣泛用作孔隙分布分析法的方法。在基于BJH法進行孔隙分布分析時，通過使作為吸附分子的氮在吸附劑(多孔碳材料)上吸附和脫附，首先確定脫附等溫線。基于由此確定的脫附等溫線，確定吸附分子(例如氮)從填充孔隙的狀態(tài)逐步脫附時吸附層的厚度和脫附時形成的孔隙的內(nèi)徑(芯半徑的兩倍)。基于式(5)計算孔徑&，基于式(6)計算孔容量。然后，可根據(jù)孔半徑和孔容量繪制孔容量變化率(dVp/drp)與孔半徑(2rp)的關系曲線，得到孔隙分布曲線(參見BEL Japan, Inc.制造的BELSORP-mini和BELS0RP的分析軟件手冊第85-88頁)。
[0048]rp=t+rk (5)
[0049]Vpn=Rn.dVn-Rn.dtn.c.Σ Apj (6)
[0050]其中Rn=IrpnVCrkn -1+dtn)2 (7)
[0051]其中
[0052]rp:孔半徑
[0053]rk:芯半徑(內(nèi)徑/2)，孔半徑為rp的孔的內(nèi)壁壓力下吸附厚度為t的吸附層時
[0054]Vpn:孔容積，發(fā)生氮的第η次脫附時
[0055]dVn:變化率，脫附發(fā)生時
[0056]dtn:吸附層厚度tn的變化率，發(fā)生氮的第η次脫附時
[0057]rto:芯半徑，發(fā)生氮的第η次脫附時[0058]c:固定值
[0059]rpn:孔半徑，發(fā)生氮的第η次脫附時。
[0060]此外，Σ Apj表示從j=l至j=n_l的孔壁面積積分值。
[0061]例如可基于MP法根據(jù)孔容積相對孔徑的變化率，按照孔隙分布計算微孔的孔徑。在基于MP法進行孔隙分布分析時，通過使氮吸附在吸附劑(多孔碳材料)上，首先確定吸附等溫線。然后將該吸附等溫線轉(zhuǎn)換為孔容積與吸附層厚度t的關系(相對于t繪制曲線)。根據(jù)關系曲線的曲率(孔容積的變化率相對于吸附層厚度他的變化率)，可得到孔徑分布曲線(參見BEL Japan Inc.制造的BELSORP-mini和BELS0RP的分析軟件手冊第72-73和82頁)。
[0062]利用酸或堿對多孔碳材料的前體進行處理。作為具體處理方法，可提及將多孔碳材料浸于酸或堿的水溶 液的方法或者使多孔碳材料前體與氣相酸或堿反應的方法。更具體地，當利用酸進行處理時，例如酸可以是表現(xiàn)酸性的氟化合物，例如氟化氫、氫氟酸、氟化銨、氟化鈣或氟化鈉。當使用這種氟化合物時，要求氟元素量為多孔碳材料前體所含硅成分中硅元素量的4倍，氟化合物水溶液的濃度可優(yōu)選為10被％或以上。當利用氫氟酸去除多孔碳材料前體中所含的硅成分(例如二氧化硅)時，如化學方程式(I)或化學方程式(2)所示，二氧化硅與氫氟酸進行反應，并以六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)形式被除去，從而可得到多孔碳材料。然后需要進行清洗和干燥。
[0063]Si02+6HF — H2SiF6+2H20 (I)
[0064]Si02+4HF — SiF4+2H20 (2)
[0065]當利用堿進行處理時，例如堿可以是氫氧化鈉。當使用堿的水溶液時，要求該水溶液的pH為11或更高。當利用氫氧化鈉水溶液去除多孔碳材料前體中所含的硅成分(例如二氧化硅)時，加熱氫氧化鈉水溶液致使二氧化硅按照化學方程式(3)進行反應，從而以硅酸鈉(Na2SiO3)形式將二氧化硅除去，得到多孔碳材料。另一方面，當氫氧化鈉以氣相進行反應來進行處理時，加熱固體氫氧化鈉引發(fā)如化學方程式(3)所示的反應，從而以硅酸鈉(Na2SiO3)形式將二氧化硅除去，得到多孔碳材料。然后需要進行清洗和干燥。
[0066]Si02+2Na0H — Na2Si03+H20 (3)
【專利附圖】

【附圖說明】
[0067]圖1的(A)和⑶分別示出實施例1和對比例I的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微孔孔隙分布。
[0068]圖2的㈧和⑶分別示出實施例2和對比例2的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微孔孔隙分布。
[0069]圖3的㈧和⑶分別示出實施例3和對比例3的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微孔孔隙分布。
[0070]圖4的㈧和⑶分別示出實施例4的多孔碳材料中的介孔孔隙分布和微孔孔隙分布。
[0071]圖5示出通過水銀滲透法測量各種多孔碳材料中的孔所得到的結(jié)果。
[0072]圖6示出各種多孔碳材料的X射線衍射測量結(jié)果。
[0073]圖7示出基于X衍射測量結(jié)果確定R值的方法。[0074]圖8為使用本發(fā)明的多孔碳材料的鋰離子二次電池的截面示意圖。
[0075]圖9為圖8所示鋰離子二次電池中的卷繞電極體的一部分的放大圖。
[0076]圖10示出實施例7中每一次的布洛芬濃度的測量結(jié)果。
[0077]圖11的(A)和⑶分別為實施例8中的抗花粉癥防護罩的示意圖和抗花粉癥防護罩主要部分的截面結(jié)構示意圖。
【具體實施方式】
[0078]此后，參考附圖，基于實施例對本發(fā)明進行描述。
[0079]實施例1
[0080]實施例1涉及本發(fā)明的多孔碳材料。在實施例1中，將稻(稻類植物)殼用作作為多孔碳材料原料的植物來源材料。通過將作為原料的稻殼碳化為含碳材料(多孔碳材料前體)，然后進行酸處理，得到實施例1的多孔碳材料。
[0081]在制備實施例1的多孔碳材料時，首先在惰性氣氛下對經(jīng)碾磨的稻殼(生長于Kagoshima Prefecture, Isehikari品種的殼)進行熱處理(預碳化處理)。具體地，在氮氣流中于500°C加熱以及焦化稻殼5小時，從而得到焦化物質(zhì)。應當指出的是，通過進行這種處理，可減少或消除將會在隨后的碳化中形成的焦油成分。接著，將焦化物質(zhì)(IOg)放入氧化鋁制坩堝，并在氮氣流中(10L/min)以5°C/min的升溫速度加熱到1000°C。然后于1000°C歷經(jīng)5小時將焦化物質(zhì)碳化為含碳物質(zhì)(多孔碳材料前體)，隨后使其冷卻至室溫。應當指出的是，在碳化和冷卻過程中，使氮氣持續(xù)流動。然后將多孔碳材料前體在46vol%的氫氟酸水溶液中浸潰一晚以進行酸處理，然后用水和乙醇清洗，直至達到PH7。通過最終進行干燥，可獲得實施例1的多孔碳材料。
[0082]使用與實施例1中相同的原料，基于類似于實施例1的步驟獲得對比例I的多孔碳材料，不同的是不進行酸處理。
[0083]對于實施例1和對比例I的多孔碳材料，測量了它們的比表面積和孔容積。獲得表1所示的結(jié)果。對于實施例1和對比例I的多孔碳材料，測量了它們的介孔和微孔的孔徑分布。獲得圖1中㈧和⑶所示的結(jié)果。
[0084]使用BELSORP-mini (BEL Japan Inc.制造)作為測量儀器進行氮吸脫附試驗，以確定比表面積和孔容積。作為測量條件，將測量平衡相對壓力(Ρ/Ρο)設定為0.01~0.95?；贐ELS0RP分析軟件，計算比表面積和孔容積。此外，使用上述測量儀器進行氮吸脫附試驗，并基于BJH法和MP法，通過BELS0RP分析軟件，計算介孔和微孔的孔徑分布。應當指出的是，在本文隨后將要描述的實施例、對比例和參考例中，通過相同的方法測量介孔和微孔的比表面積、孔容積和孔徑分布。
[0085]如表1所示，與未進行酸處理的對比例I的多孔碳材料的比表面積和孔容積相t匕，進行了酸處理的實施例1的多孔碳材料的比表面積和孔容積明顯較大，比表面積值為400m2/g或以上，孔容積值為0.lcm3/g或以上。如圖1中的圖㈧所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例I的多孔碳材料相比，實施例1的多孔碳材料包含許多孔徑在20nm以下的介孔，特別是許多孔徑在IOnm以下的 介孔。如圖1中的圖⑶所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例I的多孔碳材料相比，實施例1的多孔碳材料包含許多孔徑為約1.9nm的微孔、許多孔徑為約1.5nm的微孔和許多孔徑為約0.8nm~Inm的微孔。[0086]然后對實施例1和對比例I的多孔碳材料進行元素分析，得到表2所示的結(jié)果。應當指出的是，使用能量分散X射線分析儀(JE0L Ltd.(商標)制造的JED-2200F)作為元素分析的測量儀器，通過能量分散光譜法(EDS)定量分析各元素，然后按照重量百分比(wt%)計算各元素含量。作為測量條件，將掃描電壓和輻射電流分別設定為15kV和13μΑ。在隨后的實施例和對比例中，進行同樣的設定。
[0087]如表2所示，與未進行酸處理的對比例I的多孔碳材料相比，進行了酸處理的實施例I的多孔碳材料具有較低的硅(Si)含量、氧(O)含量、鉀⑷含量、鈣(Ca)含量和鈉(Na)含量。特別是，與對比例I相比，在實施例1中硅(Si)含量和氧(O)含量明顯減小，為lwt%*以下。另一方面，實施例1中的磷(P)含量和硫⑶含量多于對比例I。由此證實，在于800°C~1400°C碳化作為原料的稻殼并隨后用酸進行處理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量為lwt%或以下，鎂(Mg)含量為至少0.01wt%而至多3wt%，鉀(K)含量為至少
0.0^^%而至多3wt%，鈣(Ca)含量為至少0.05wt%而至多3wt%。此外，證實磷(P)含量為至少0.01wt%而至多3wt%，硫(S)含量為至少0.01wt%而至多3wt%。應當指出的是，作為其他元素，盡管未示出元素類型，但碳(C)含量最大，占其他元素的90%或以上。此處，在稻殼中包含非晶態(tài)二氧化硅成分形式的硅，在作為原料的稻殼中硅含量為9.4wt%。
[0088]由于與對比例I的多孔碳材料相比，實施例1的多孔碳材料的硅含量(Si)和氧含量(O)明顯減小，因而實施例1的分析結(jié)果還暗示了二氧化硅大量包含在含碳材料(多孔碳材料前體)中。從而暗示了用酸處理多孔碳材料前體除去了所包含的硅成分如二氧化硅并有利于提高比表面積值。此外，證實了通過用酸進行處理介孔和微孔增加。相同的暗示和結(jié)論來源于本文隨后將要描述的實施例。對于用堿例如氫氧化鈉水溶液替換氫氟酸水溶液進行處理所得到的多孔碳材料，也獲得了相同的結(jié)果。
[0089]實施例2
[0090]實施例2是實施例1的變型。在實施例2中，將稻類植物(生長于KagoshimaPrefecture, Isehikari品種)的稿桿用作作為多孔碳材料原料的植物來源材料。通過將作為原料的稿桿碳化為含碳材料(多孔碳材料前體)并隨后進行酸處理，獲得實施例2的多孔碳材料。應當指出的是，采用與實施例1相同的方法制備多孔碳材料。使用與實施例2相同的原料，基于類似于實施例1的步驟獲得對比例2的多孔碳材料，不同的是未進行酸處理。
[0091]對于實施例2和對比例2的多孔碳材料，測量了它們的比表面積和孔容積。獲得表1所示的結(jié)果。還測量了它們的介孔和微孔的孔徑分布。獲得圖2中(A)和(B)所示的結(jié)果。
[0092]如表1所示，發(fā)現(xiàn)與未進行酸處理的對比例2的多孔碳材料的比表面積和孔容積相比，進行了酸處理的實施例2的多孔碳材料的比表面積和孔容積明顯較大，并且比表面積值為100m2/g或以上，孔容積值為0.1cmVg或以上。如圖2中的圖(A)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例2的多孔碳材料相比，實施例2的多孔碳材料包含許多孔徑在20nm以下的介孔，特別是許多孔徑在IOnm以下的介孔。如圖2中的圖(B)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例2的多孔碳材料相比，實施例2的多孔碳材料包含許多孔徑為約1.9nm的微孔、許多孔徑為約1.5nm的微孔和許多孔徑為約0.8nm~Inm的微孔。
[0093] 對實施例2和對比例2的多孔碳材料進行元素分析，得到表2所示的結(jié)果。[0094]如表2所示，與未進行酸處理的對比例2的多孔碳材料相比，進行了酸處理的實施例2的多孔碳材料具有較低的硅(Si)含量、氧(O)含量、鎂(Mg)含量、鉀⑷含量和鈉(Na)含量。特別是，與對比例2相比，在實施例2中硅(Si)含量和氧(O)含量明顯減小，為1被％或以下。另一方面，實施例2中的磷(P)含量、硫(S)含量和鈣(Ca)含量多于對比例2。由此證實，在于800°C~1400°C碳化作為原料的稿桿并隨后用酸進行處理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量為lwt%或以下，鎂(Mg)含量為至少0.01wt%而至多3wt%，鉀(K)含量為至少0.01wt%而至多3wt%,|丐(Ca)含量為至少0.05wt%而至多3wt%。此外，證實磷(P)含量為至少0.01wt%而至多3wt%4t (S)含量為至少0.01wt%而至多3wt%。應當指出的是，作為其他元素，盡管未示出元素類型，但碳(C)含量最大，占其他元素的90%或以上。此處，在稿桿中包含非晶態(tài)二氧化硅成分形式的硅，在作為原料的稿桿中硅含量為6.8wt%。
[0095]實施例3
[0096]實施例3為實施例1的變型。在實施例3中，將草葦(2006年12月收割于AobaWard, Yokohama City,冬季枯萎)用作作為多孔碳材料原料的植物來源材料。通過將作為原料的草葦碳化為含碳材料(多孔碳材料前體)并隨后進行酸處理，獲得實施例3的多孔碳材料。應當指出的是，采用與實施例1相同的方法制備多孔碳材料。使用與實施例3相同的原料，基于類似于實施例1的步驟獲得對比例3的多孔碳材料，不同的是未進行酸處理。
[0097]對于實施例3和對比例3的多孔碳材料，測量了它們的比表面積和孔容積。獲得表1所示的結(jié)果。還測量了它們的介孔和微孔的孔徑分布。獲得圖3中(A)和(B)所示的結(jié)果。
[0098]如表1所示，發(fā)現(xiàn)與未進行酸處理的對比例3的多孔碳材料的比表面積和孔容積相比，進行了酸處理的實施例3的多孔碳材料的比表面積和孔容積明顯較大，并且比表面積值為100m2/g或以上，孔容積值為0.1cmVg或以上。如圖3中的圖(A)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例3的多孔碳材料相比，實施例3的多孔碳材料包含許多孔徑在20nm以下的介孔，特別是許多孔徑在IOnm以下的介孔。如圖3中的圖(B)所示還發(fā)現(xiàn)，與對比例3的多孔碳材料相比，實施例3的多孔碳材料包含許多孔徑為約1.9nm的微孔、許多孔徑為約1.3nm的微孔和許多孔徑為約0.8nm~Inm的微孔。
[0099]對實施例3和對比例3的多孔碳材料進行元素分析，得到表2所示的結(jié)果。
[0100]如表2所示，與未進行酸處理的對比例3的多孔碳材料相比，進行了酸處理的實施例3的多孔碳材料具有較低的硅(Si)含量和氧(O)含量。特別是，與對比例3相比，在實施例3中硅(Si)含量和氧(O)含量明顯減小，為lwt%*以下。另一方面，實施例3中的磷(P)含量、硫(S)含量、鉀(K)含量和鈣(Ca)含量多于對比例3。由此證實，在于800°C~1400°C碳化作為原料的草葦并隨后用酸進行處理制得的多孔碳材料中，硅(Si)含量為1被％或以下，鎂(Mg)含量為0.0^^%或以上且3?七％或以下，鉀(K)含量為至少0.0^^%而至多3界七％，鈣(Ca)含量為至少0.05wt%而至多3wt%。此外，證實磷(P)含量為至少0.01wt%而至多3wt%，硫(S)含量為至少0.01wt%而至多3wt%。應當指出的是，作為其他元素，盡管未示出元素類型，但碳(C)含量最大，占其他元素的90%或以上。此處，在草葦中包含非晶態(tài)二氧化硅成分形式的硅，在作為原料的草葦中硅含量為4.8wt%。
[0101]實施例4
[0102] 實施例4為實施例1的變型。在實施例4中，將海草莖(生長于Iwate Prefecture的Sanriku district)用作作為多孔碳材料原料的植物來源材料。通過將作為原料的海草莖碳化為含碳材料(多孔碳材料前體)并隨后進行酸處理，獲得實施例4的多孔碳材料。
[0103]具體地，首先例如于約500°C加熱海草莖以進行焦化。應當指出的是，在加熱之前，例如可利用醇對作為原料的海草莖進行處理。作為具體處理方法，可提及將海草莖浸于乙醇等的方法。通過這種處理，可減少原料中所含的水，同時可使包含在最終獲得的多孔碳材料中的非碳元素和礦物成分溶出。通過這種醇處理，可減少碳化過程中氣體的出現(xiàn)。更具體地，將海草莖在乙醇中浸潰48小時。應當指出的是，在乙醇中進行超聲處理。接著，在氮氣流中于500°C加熱以及焦化海草莖5小時，得到焦化物質(zhì)。應當指出的是，通過進行這種處理(預碳化處理)，可減少或消除在隨后的碳化中形成的焦油成分。接著，將焦化物質(zhì)(IOg)放入氧化鋁制坩堝，并在氮氣流中(10L/min)以5°C/min的升溫速度加熱到1000°C。然后于100(TC歷經(jīng)5小時將焦化物質(zhì)碳化為含碳物質(zhì)(多孔碳材料前體)，隨后使其冷卻至室溫。應當指出的是，在碳化和冷卻過程中，使氮氣持續(xù)流動。然后將多孔碳材料前體在46vol%的氫氟酸水溶液中浸潰一晚以進行酸處理，然后用水和乙醇清洗，直至達到pH7。通過最終進行干燥，可獲得實施例4的多孔碳材料。
[0104]對于實施例4的多孔碳材料，測量了其比表面積和孔容積。獲得表1所示的結(jié)果。還測量了其介孔和微孔的孔 徑分布。獲得圖4中(A)和(B)所示的結(jié)果。
[0105]圖表1所示，發(fā)現(xiàn)實施例4的多孔碳材料的比表面積值和孔容積值分別為400m2/g或以上和0.lcm3/g或以上。如圖4的圖(A)所示，發(fā)現(xiàn)實施例4的多孔碳材料包含許多孔徑為20nm~25nm的介孔和許多孔徑在15nm或以下的介孔。如圖4的圖(B)所示，還發(fā)現(xiàn)圖4的多孔碳材料包含許多孔徑為約1.8nm~2.0nm的微孔,許多孔徑為約1.4nm~1.6nm的微孔，許多孔徑為約0.5nm~Inm的微孔。對實施例4的多孔碳材料進行元素分析，得到表2所示的結(jié)果。
[0106]如上所述，由表1和表2的結(jié)果證實，通過于800°C~1400°C進行碳化并隨后用酸處理，無論以何種植物作為原料，所得到的多孔碳材料具有按照氮BET法測量為10m2/g或以上的比表面積值和lwt%或以下的硅(Si)含量。
[0107]表1
[0108]
【權利要求】
1.一種多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
2.權利要求1的多孔碳材料，其中鎂含量為至少0.01wt%且至多3wt%，鉀含量為至少0.01wt%且至多3wt%，鈣含量為至少0.05wt%且至多3wt%。
3.權利要求1的多孔碳材料，其中所述植物來源材料為葦。
4.權利要求1的多孔碳材料,其中所述植物來源材料為海草莖。
5.權利要求1的多孔碳材料，其中所述植物來源材料為稻殼。
6.權利要求1的多孔碳材料，其中所述植物來源材料為稿桿。
7.一種以植物來源材料作為原料制備多孔碳材料的方法，包括于800°C~1400°C碳化所述植物來源材料并隨后用酸或堿進行處理。
8.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中用所述酸或堿進行所述處理之后，進行活化處理。
9.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中在碳化之后通過用所述酸或堿進行所述處理，除去所述植物來源材料中的硅成分。
10.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中: 所述植物來源材料中的硅含量為至少5wt%，并且 所述多孔碳材料具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值，按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
11.權利要求10的制備所述多孔碳材料的方法，其中在所述多孔碳材料中，鎂含量為至少0.01wt%且至多3wt%，鉀含量為至少0.01wt%且至多3wt%，鈣含量為至少0.05wt%且至多3wt%。
12.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中在碳化所述植物來源材料之前，在無氧狀態(tài)下在低于碳化溫度的溫度下對所述植物來源材料進行熱處理。
13.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中在碳化所述植物來源材料之前，將所述植物來源材料浸潰在醇中。
14.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中所述植物來源材料為葦。
15.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中所述植物來源材料為海草莖。
16.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中所述植物來源材料為稻殼。
17.權利要求7的制備所述多孔碳材料的方法，其中所述植物來源材料為稿桿。
18.一種用于吸附肌酐的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
19.一種用于吸附茜素花青綠的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
20.一種用于吸附溶菌酶的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
21.一種用于吸附白蛋白的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
22.一種用于吸附數(shù)均分子量為IX IO3~IX IO4的有機物質(zhì)的吸附劑，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
23.一種配置有吸附劑的防護罩，所述吸附劑包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
24.一種吸附片，其包括由多孔碳材料制成的片狀部件和支撐所述片狀部件的支撐部件，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的娃含量和至少0.1cmVg的孔容積。
25.—種承載藥物的載體，其包括多孔碳材料，所述多孔碳材料可通過以硅含量為至少5wt%的植物來源材料作為原料而獲得，并且具有按照氮BET法測量為至少10m2/g的比表面積值、按照BJH法和MP法測量為至多l(xiāng)wt%的硅含量和至少0.1cmVg的孔容積。
【文檔編號】C01B31/10GK103936003SQ201410128813
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2008年4月4日 優(yōu)先權日:2007年4月4日
【發(fā)明者】田畑誠一郎, 山田心一郎, 管野正喜, 野口勉, 堀江毅 申請人:索尼株式會社