利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法，主要解決的是現(xiàn)有MFI型沸石制備技術(shù)中模板劑用量大以及需要銨離子交換后才能制備相應的氫型分子篩的問題。本發(fā)明通過采用包括將Kenyaite，季銨鹽Q，以及水按照下列摩爾比混合：Q/SiO2=0.015~0.20，H2O/SiO2=2~50，形成混合物，將上述混合物在150~190℃下晶化10~120小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到MFI型沸石；其中，季銨鹽Q為具有下列化學式的化合物：R4N+X-，其中：R選自碳原子數(shù)為1~20的烷基中的至少一種，X-為Cl-,Br-和I-中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問題，可用于制備MFI型沸石的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】利用Kenyai te合成MFI型沸石的方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成MFI型沸石的方法，特別是利用Kenyaite作為硅源和鋁源來合成MFI型沸石的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩由于具有獨特的孔道擇形性、獨特的固體酸性質(zhì)以及優(yōu)良的離子交換性質(zhì)，因而應用非常廣泛，在吸附，分離和催化等方面都已展現(xiàn)出了它們巨大的商業(yè)應用價值。比如在石油煉制和化工領域，Y沸石的應用給石油催化裂化技術(shù)帶來了一場突躍性的革命，而其它分子篩催化劑，如ZSM-5沸石，絲光沸石，β沸石，MCM-22沸石，SAP0-34分子篩等的應用也給裂解、重整、異構(gòu)化、芳烴歧化和烷基化、甲醇轉(zhuǎn)化等等重要的石油煉制和化工技術(shù)帶來了實質(zhì)性的突破。因此鑒于分子篩在諸多工業(yè)領域中的重要作用，文獻和專利中對于新分子篩的研究和新合成方法的研究一直都非常豐富。
[0003]分子篩的來源主要有兩個方面，一是從自然界礦物中得到，二是通過人工合成的辦法獲得，有些分子篩通過這兩種途徑都可以得到，但有些分子篩只能通過兩者之一獲得。但在石油煉制和化工領域，絕大多數(shù)的分子篩催化劑都是通過人工合成的辦法來獲得的。常用的分子篩人工合成方法是水熱合成法，如ZSM-5 (US 3702886), ZSM-1l (US 3709979),ZSM-23(US 4076842), ZSM-35(US 4016245), Zeolite beta (US 3308069), SAP0-34(US4440871)，MCM-22 ( US 4954325)。使用水熱法合成沸石分子篩一般是先通過硅源化合物，鋁源化合物，堿，模板劑，和水等反應得到初始溶膠，然后該溶膠經(jīng)過密閉體系下的水熱反應得到晶化的分子篩產(chǎn)物。硅源一般可以用硅溶膠，硅膠，硅酸鈉，白碳黑和有機硅等，鋁源一般使用硫酸鋁，硝酸鋁，偏鋁酸鈉，氧化鋁溶膠，有機鋁以及擬薄水鋁石等，堿可以是有機堿，氨水，Na0H，K0H等。堿是影響分子篩合成的一個重要因素，但過量的堿會使分子篩發(fā)生溶解，使產(chǎn)品產(chǎn)率降低，同時，無機堿的引入將使制備酸性分子篩增加一個步驟，即對金屬陽離子的交換過程，該過程使得工藝成本增加，廢水處理量增加。
[0004]有文獻和專利報道，一些層狀化合物也可以被作為硅源來使用合成出沸石分子篩，通過這種路徑來合成分子篩的優(yōu)勢是模板劑用量少，晶化條件相對溫和，以及所得晶體更加規(guī)整。US 4676958采用Magadiite作為硅源來合成出多種沸石分子篩，包括ZSM-5，ZSM-12，ZSM-39，ZSM-48，SSZ-15等，由于該發(fā)明所采用的Magadiite本身不含鋁，因此在反應體系中需要再加入鋁源和堿。
[0005]文獻(Microporousand Mesoporous Materials 69 (2004) 85-96)使用全娃的Kenyaite作為娃源合成了全娃的MFI沸石分子篩,但也在反應體系中加入了無機堿或者有機堿。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有MFI型沸石制備技術(shù)中模板劑用量大以及需要銨離子交換后才能制備相應的氫型分子篩的問題。提供一種新的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法，該方法具有季銨鹽模板劑量用量少、反應體系中無需加入氫氧化物、所得到的MFI沸石產(chǎn)品純度高的優(yōu)點。
[0007]為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法,包括將Kenyaite,季銨鹽Q,以及水按照下列摩爾比混合:Q /S12 =0.015?0.20 ,H2O/ S12 = 2?50，形成混合物，將上述混合物在15(Tl90°C下晶化10?120小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到MFI型沸石；
其中，季銨鹽Q為具有下列化學式的化合物:

R4NT
其中:R選自碳原子數(shù)為廣20的烷基中的至少一種，X—為Cr, 81*_和1_中的至少一種。
[0008]上述技術(shù)方案中，所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物中各組分具有下述摩爾比例:Q /S12 = 0.02?0.15 , H2O/ S12 = 8?40，混合物在16(Tl90°C下晶化20?120小時。
[0009]上述技術(shù)方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于季銨鹽為具有下列化學式的化合物:R4N+X-
其中:R選自碳原子數(shù)為2?15的烷基中的至少一種，τ為Cr，Br_中的至少一種。
[0010]上述技術(shù)方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于季銨鹽為四丙基溴化銨，四丙基氯化銨，四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，二甲基二乙基溴化銨和二甲基二乙基氯化銨中的至少一種。
[0011]上述技術(shù)方案中所述的合成MFI型沸石的方法,其特征在于所用的Kenyaite通過下列步驟合成得到:
a)按照1S12: (0?2.0) Y2O3: (0.4?2.4)堿性物質(zhì) A: (0.05?5)有機物 R: (0.05?5)堿金屬鹽S: (85?500) H2O的摩爾配比，將硅源、雜原子源Y2O3,堿性物質(zhì)A，有機物R，堿金屬鹽S和水均勻混合制得混合物；其中硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無定形二氧化硅或有機硅脂中的至少一種；堿性物質(zhì)A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種；
b)將上述混合物在15(T210°C下水熱晶化12?160小時，得到Kenyaite。
[0012]上述技術(shù)方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Kenyaite的方法中，混合物的摩爾配比為1S12: (0^2.0) Y2O3: (0.5?2.0)堿性物質(zhì)A: (1.0^5.0)有機物R: (1.0?5.0)堿金屬鹽5: (100^400)H2O0
[0013]上述技術(shù)方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Kenyaite的方法中，混合物在155?195°C下，水熱晶化16?120小時。
[0014]上述技術(shù)方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Kenyaite的方法中，元素Y選自Al, B和Ga中的至少一種。
[0015]上述技術(shù)方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Kenyaite的方法中,有機物R為冠醚,聚乙二醇和四甘醇二甲醚中的至少一種。
[0016]上述技術(shù)方案中所述的合成MFI型沸石的方法，其特征在于合成Kenyaite的方法中，有機物R的分子量介于200至1000之間。季銨鹽為四丙基溴化銨，四丙基氯化銨，四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，二甲基二乙基溴化銨和二甲基二乙基氯化銨中的至少一種。
[0017]本發(fā)明所提供的MFI型沸石合成方法具有以下優(yōu)點:1)季銨鹽模板劑量用量少；
2)反應體系中無需加入氫氧化物；3)所得到的MFI沸石產(chǎn)品純度高；4)無需銨離子交換便能直接制備相應的氫型分子篩。
[0018]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但并不因此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0019]

【具體實施方式】
[0020]【實施例1】
將0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于180°C晶化40小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD 鑒定為 Kenyaite。
[0021 ] 將2.0克上述Kenyaite與0.8克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.09 ；H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于170°C下晶化80小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0022]【實施例2】
將0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于180°C晶化40小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD 鑒定為 Kenyaite。
[0023]將2.0克上述Kenyaite與0.2克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.02 ；H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于170°C下晶化80小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0024]【實施例3】
將0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于180°C晶化40小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD 鑒定為 Kenyaite。
[0025]將2.0克上述Kenyaite與0.2克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.02 ；H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于190°C下晶化24小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0026]【實施例4】
將0.2932克的NaF, 0.9692克30 (重量)％的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50 (重量)%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 (重量)%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于170°C晶化60小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為 Kenyaite。
[0027]將2.0克上述含鋁的Kenyaite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045 ；H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于170°C下晶化60小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0028]【實施例5】
將0.2932克的NaF, 0.9692克30 (重量)％的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50 (重量)%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 (重量)%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于170°C晶化60小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為 Kenyaite。
[0029]將2.0克上述含鋁的Kenyaite與0.8克TEABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.10 ；H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于180°C下晶化90小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0030]【實施例6】
將0.2932克的NaF, 0.9692克30 (重量)％的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50 (重量)%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 (重量)%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于170°C晶化60小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為 Kenyaite。
[0031]將2.0克上述含鋁的Kenyaite與0.8克TBABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TBABr/Si02=0.085 ；H20/Si02=16.67 然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于180°C下晶化90小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0032]【實施例7】
將0.2932克的NaF, 0.9692克30 (重量)％的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50 (重量)%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 (重量)%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于170°C晶化60小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為 Kenyaite。
[0033]將2.0克上述含鋁的Kenyaite與0.2克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.023 ；H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于170°C下晶化60小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0034]【實施例8】
將0.2932克的NaF，2.6074克30 (重量)%的氫氧化鈉水溶液，0.3452克的硼酸，10克50 (重量)％的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40 (重量)%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.4B203: 1.0NaF: 1.5Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于170°C晶化60小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為 Kenyaite。
[0035]將2.0克上述含硼的Kenyaite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于170°C下晶化48小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0036]【實施例9】
將0.2932克的NaF，2.6074克30 (重量)%的氫氧化鈉水溶液，0.6904克的硼酸，10克50 (重量)％的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40 (重量)%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 2.0B2O3: 1.0NaF: 1.5Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于170°C晶化60小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為 Kenyaite。
[0037]將2.0克上述含硼的Kenyaite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于170°C下晶化48小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0038]【實施例10】 將0.2932克的NaF，2.6074克30 (重量)%的氫氧化鈉水溶液，0.3452克的硼酸，10克50 (重量)％的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40 (重量)%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.4B203: 1.0NaF: 1.5Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于170°C晶化60小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為 Kenyaite。
[0039]將2.0克上述含硼的Kenyaite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于150°C下晶化72小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0040]【實施例11】
將0.2932克的NaF, 0.9692克30 (重量)％的氫氧化鈉水溶液，0.155克的十六水硫酸鎵，10克50 (重量)%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 (重量)%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.05Ga203: 1.0NaF: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應釜中于170°C晶化60小時，反應結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為 Kenyaite。
[0041]將2.0克上述含鎵的Kenyaite與0.4克TPABr和10毫升去離子水進行混合，混合漿液的摩爾配比為:
TPABr/Si02=0.045，H20/Si02=16.67
然后將上述漿液置于密閉反應釜中，于170°C下晶化60小時，固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后經(jīng)XRD鑒定為MFI沸石。
[0042]【實施例12】
氫型含鋁MFI沸石的合成
將2.0克通過實施例4獲得的含鋁MFI沸石在空氣氣氛下于550°C焙燒5小時即得氫型含鋁MFI沸石，其中Na2O的含量低于2.0%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法,包括將Kenyaite,季銨鹽Q,以及水按照下列摩爾比混合:Q /S12 = 0.015?0.20 ,H2O/ S12 = 2?50，形成混合物，將上述混合物在15(Tl90°C下晶化10?120小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到MFI型沸石； 其中，季銨鹽Q為具有下列化學式的化合物:

R4NT 其中:R選自碳原子數(shù)為廣20的烷基中的至少一種，X—為Cr, 81*_和1_中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物中各組分具有下述摩爾比例:Q /S12 = 0.02?0.15 ,H2O/ S12 = 8?40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法，其特征在于混合物在16(Tl90°C下晶化20?120小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法，其特征在于所用的Kenyaite通過下列步驟合成得到:
a)按照1S12: (0?2.0) Y2O3: (0.4?2.4)堿性物質(zhì) A: (0.05?5)有機物 R: (0.05?5)堿金屬鹽S: (85?500) H2O的摩爾配比，將硅源、雜原子源Y2O3,堿性物質(zhì)A，有機物R，堿金屬鹽S和水均勻混合制得混合物；其中硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無定形二氧化硅或有機硅脂中的至少一種；堿性物質(zhì)A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種； b)將上述混合物在15(T210°C下水熱晶化12?160小時，得到Kenyaite。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Kenyaite的方法中，混合物的摩爾配比為1S12: (0?2.0) Y2O3: (0.5?2.0)堿性物質(zhì)A:(1.0^5.0)有機物 R: (1.0?5.0)堿金屬鹽 S: (100^400)H2O0
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Kenyaite的方法中，混合物在155?195°C下，水熱晶化16?120小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Kenyaite的方法中，元素Y選自Al, B和Ga中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Kenyaite的方法中，有機物R為冠醚，聚乙二醇和四甘醇二甲醚中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法,其特征在于合成Kenyaite的方法中，有機物R的分子量介于200至1000之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用Kenyaite合成MFI型沸石的方法，其特征在于季銨鹽為四丙基溴化銨，四丙基氯化銨，四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，二甲基二乙基溴化銨和二甲基二乙基氯化銨中的至少一種。
【文檔編號】C01B39/04GK104445252SQ201310435305
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】袁志慶, 陶偉川, 陳康成, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院