制備片狀Magadiite的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備片狀Magadiite的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中片狀的Magadiite不能通過原位合成得到、而是需要通過復(fù)雜且高成本的后處理措施才能獲得的問題，本發(fā)明通過采用將硅源、雜原子源Y2O3、堿性物質(zhì)A，有機物R，堿金屬鹽S和水按照10XO2:（0.0~3.5）Y2O3:（0.5-2.8）堿性物質(zhì)A:(0.05-5)有機物R:（0.05-5）堿金屬鹽S:(85-400)H2O的摩爾配比均勻混合，然后再在125~185℃下，水熱晶化10~160小時的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問題，可應(yīng)用于高分子復(fù)合材料的制備當中。
【專利說明】 制備片狀Magadi ite的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備Magadiite的方法，更具體地說是關(guān)于片狀形貌的Magadiite的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]Magadiite是一種層狀的硅酸鹽材料，它可以從自然界礦物中獲取，也可以通過人工合成的方法的得到。它的化學式為Na20.HS12.1H2O,其中的Na也可以為其它堿金屬元素，比如K，Rb和Cs等，Si也可以部分地被其它元素所取代，一般為三價元素，包括B，A1，F(xiàn)e和Ga等,X的數(shù)值隨干燥程度而定,一般在10以下。Magadiite的層間距一般在16A左右，由于其層間距較大，因而可以容許較大的分子在其層間自由進出，其層間的堿金屬陽離子能夠被質(zhì)子所交換，從而使其帶有酸性。
[0003]Magadiite可以通過無有機模板劑的方法合成出來【Bull.Korean.Chem.Soc., 1995，voI 16，737】【US 0127297】，但是在無有機模板劑的條件下，晶化時間非常長，通常約為數(shù)天至數(shù)周，且得到產(chǎn)物中含有過多的雜質(zhì)，如石英等。
[0004]通過使用有機模板劑的方法可以更好地合成出Magadiite，例如專利US 4626421使用碳氫基團取代的尿素或者酰胺作為合成助劑來合成Magadiite。US 7691355使用N，N, N’，N’ -tetramethyl-N, N’ -dibenzyloctanediammonium 為模板劑合成全娃或者含招的magadiite ο US 8021637則使用長鏈二元醇作為模板劑合成全娃及含招的Magadiite。
[0005]使用聚乙二醇作為模板劑也能獲得純度很高的Magadiite,如文獻【Journal ofPorous Materials, 2003, 10, 5】使用了聚乙二醇作為模板劑來合成較高純度的Magadiite。以上方法合成出的產(chǎn)品的微觀形貌為一種大晶粒的球狀或者花狀聚集體。但在實際使用Magadiite作為高分子聚合物的添加劑時，通常希望它為分散的納米薄片，因為這樣才能使納米層狀材料在高分子基體中分散的更為均勻，且接觸的更為緊密，從而能更好地增加復(fù)合材料的韌性。
[0006]通常分散層狀硅酸鹽材料的方法是通過后處理將一些有機插層劑，文獻【Chem.Mater., 1992,4 855】所采用的方法是將十六烷基三甲基溴化銨分子插入到層間，從而促使層板剝離而獲得分散的片狀小顆粒，但使用這種后處理方法不但增加了工藝的復(fù)雜度，而且還增加了經(jīng)濟成本以及額外的廢液處理成本。
[0007]本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中片狀的Magadiite材料都是通過對團聚的Magadiite材料進行復(fù)雜的再處理措施來獲得的問題，目前尚未見到從水熱合成體系中原位獲得片狀Magadiite材料的文獻報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中片狀的Magadiite材料都不能通過原位合成得到、而是需要通過復(fù)雜且高成本的再處理措施才能獲得，本發(fā)明提供一種新的制備片狀Magadiite材料的方法,該方法具有合成片狀的Magadiite材料簡單,且成本較低的優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:其中，硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無定形二氧化硅或有機硅脂中的至少一種；堿性物質(zhì)A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種；雜原子Y為Al, B和Ga中的至少一種；有機物R為冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一種。
[0010]上述技術(shù)方案中，混合物的摩爾配比為1S12: (0.00Γ2.5)Y203: (0.6?2.4)堿性物質(zhì)A: (1.0?5.0)有機物R: (1.0?5.0)堿金屬鹽S: (85^300)H2O0混合物在135?175°C下水熱晶化12?150小時。有機物R的平均分子量介于200至1000之間。
[0011]堿性物質(zhì)A為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。雜原子Y為Al和B中的至少一種。
[0012]堿金屬鹽S為氟化鈉，氯化鈉，碳酸鈉，乙酸鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，草酸鈉，氟化鉀，氯化鉀，碳酸鉀，乙酸鉀，硫酸鉀，硝酸鉀和草酸鉀中的至少一種。
[0013]堿金屬鹽S優(yōu)選為氟化鈉，氯化鈉，碳酸鈉，乙酸鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，草酸鈉，氟化鉀，氯化鉀，碳酸鉀，乙酸鉀，硫酸鉀，硝酸鉀和草酸鉀中的至少一種；雜原子Y為B和Ga中的至少一種，優(yōu)選為B ;有機物R為分子量介于40(Γ800之間的聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一種
上述技術(shù)方案中所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于混合物的摩爾配比優(yōu)選為為 1S12: (0.0^2.5) Y2O3: (0.6 ?2.4)堿性物質(zhì) A: (1.0?5.0)有機物 R: (1.0?5.0)堿金屬鹽S: (85?300)H2O,晶化條件優(yōu)選為135?175°C下水熱晶化12?150小時。
[0014]上述技術(shù)方案中混合物的摩爾配比為1S12: (0.01?2.5) Y2O3: (0.6?2.0)堿性物質(zhì)A: (1.0?4.0)有機物R: (1.0?4.0)堿金屬鹽S: (85^200)H2O0混合物在14(Tl70°C下水熱晶化15?140小時。有機物R的平均分子量介于400至800之間。
[0015]本發(fā)明所提供的制備片狀Magadiite材料的方法的原理是利用冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚等有機物與堿金屬離子之間的配位作用，在反應(yīng)過程中原位形成配合物，而該配合物可以充當層狀材料合成時的模板劑。該模板劑在合成過程中可起到三種作用，一是產(chǎn)生結(jié)構(gòu)導向作用，提高對Magadiite的選擇性,二是增強Magadiite的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而減少了石英類雜質(zhì)的含量，三是該模板劑還起到了類似于插層劑的作用，使得Magadiite的片與片之間發(fā)生剝離，從而最終得到了分散的片狀形貌?？傊褂帽景l(fā)明所提供的方法制備Magadiite材料的優(yōu)點是能直接從水熱合成體系中得到具有片狀形貌的產(chǎn)品，省去了再處理的過程，因而工藝操作簡化，成本更低，可應(yīng)用于高分子復(fù)合材料的制備中。
[0016]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1所獲得樣品的X射線衍射(XRD)圖。
[0018]圖2為實施例1所獲得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。
[0019]圖3為實施例7所獲得樣品的X射線衍射(XRD )圖。
[0020]圖4為實施例7所獲得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。[0021 ] 圖5為實施例11所獲得樣品的X射線衍射(XRD )圖。
[0022]圖6為實施例11所獲得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。
[0023]圖7為對比例I所獲得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。
[0024]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但并不因此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0025]

【具體實施方式】
[0026]【實施例1】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50 wt %的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化86小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Magaditte材料(見圖1 )，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌(見圖2)。
[0027]【實施例2】
將0.2932克的NaF, 1.1175克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40t%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02:1.0NaF: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化110小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0028]【實施例3】
將0.2932克的NaF, 2.2350克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50 wt %的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02:1.0NaF: 1.2Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化86小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0029]【實施例4】
將0.2932克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50 wt %的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02:1.0NaF: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化10小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0030]【實施例5】
將0.1467克的NaF, 1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，5克50 wt %的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02:0.5NaF: 0.9Na20: 1.25PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化86小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0031]【實施例6】
將0.37克的Na2C03，1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50 wt °/c^^PEG 300(平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40 wt %的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02:0.5Na2C03: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化86小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0032]【實施例7】
將0.2932克的NaF，1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.05A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5P300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化102小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥、XRD鑒定為Magaditte材料(見圖3)，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌(見圖4)。
[0033]【實施例8】
將0.2932克的NaF，1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0286克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.025A1203: 1.0NaF: 0.9Na20: 2.5P300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化120小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥、XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0034]【實施例9】
將0.37克的Na2C03，1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.05A1203: 0.5Na2C03: 0.9Na20: 2.5P300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化102小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥、XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0035]【實施例10】
將0.37克的Na2C03，2.2678克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.0572克的偏鋁酸鈉，10克50wt%的PEG 300(平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.05A1203: 0.5Na2C03:1.2Na20: 2.5P300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化60小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥、XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0036]【實施例11】 將0.2932克的NaF，2.6074克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.3452克的硼酸，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.4B203: 1.0NaF: 1.5Na20: 2.5P300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化102小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料(見圖5)，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌(見圖6)。
[0037]【實施例12】
將0.2932克的NaF，2.6074克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.1726克的硼酸，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.2B203: 1.0NaF: 1.5Na20: 2.5P300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化102小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0038]【實施例13】
將0.2932克的NaF，2.6074克30wt%的氫氧化鈉水溶液，0.6904克的硼酸，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，9.8克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02: 0.8B203: 1.0NaF: 1.5Na20: 2.5P300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化102小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0039]【對比例I】
將1.6762克30wt%的氫氧化鈉水溶液，10克50wt%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，10.3克的水以及8.1毫升的40wt%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
10Si02:0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于160°C晶化110小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥，XRD鑒定為Magaditte材料，經(jīng)SEM觀察為球狀團聚體(見圖7)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備片狀Magadiite的方法,包括以下幾個步驟: a)將硅源、雜原子源Y203、堿性物質(zhì)Α，有機物R，堿金屬鹽S和水按照1S12:(0.0?3.5)Υ203:(0.5-2.8)堿性物質(zhì)A: (0.05-5)有機物R:(0.05-5)堿金屬鹽S: (85-400)H2O的摩爾配比均勻混合； b)將上述混合物在125?185°C下，水熱晶化1(Γ160小時 c)對上述晶化產(chǎn)物進行常規(guī)的洗滌、分離和干燥；得到片狀的Magadiite材料； 其中，硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無定形二氧化硅或有機硅脂中的至少一種；堿性物質(zhì)A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種；雜原子Y為Al, B和Ga中的至少一種；有機物R為冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于混合物的摩爾配比為 1S12: (0.001 ?2.5)Υ203: (0.6 ?2.4)堿性物質(zhì) A: (1.0?5.0)有機物 R: (1.0?5.0)堿金屬鹽 S: (85?300)Η20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于混合物在135?175°C下水熱晶化12?150小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于有機物R的平均分子量介于200至1000之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于堿性物質(zhì)A為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于雜原子Y為Al和B中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于堿金屬鹽S為氟化鈉，氯化鈉，碳酸鈉，乙酸鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，草酸鈉，氟化鉀，氯化鉀，碳酸鉀，乙酸鉀，硫酸鉀，硝酸鉀和草酸鉀中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于混合物的摩爾配比為 1S12: (0.01 ?2.5) Y2O3: (0.6?2.0)堿性物質(zhì) A: (1.0?4.0)有機物 R: (1.0?4.0)堿金屬鹽 S: (85^200) H2O0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于混合物在14(Tl70°C下水熱晶化15?140小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Magadiite的方法，其特征在于有機物R的平均分子量介于400至800之間。
【文檔編號】C01B33/24GK104445229SQ201310435135
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】袁志慶, 陶偉川, 陳康成, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院