制備片狀Kenyaite材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備片狀Kenyaite材料的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中片狀的Kenyaite材料都不能通過原位合成得到、而是需要通過復雜且高成本的再處理方法才能獲得的問題，本發(fā)明通過采用將硅源、雜原子源Y2O3、堿性物質(zhì)A，有機物R，堿金屬鹽S和水按照10SiO2:（0~2.5）Y2O3:（0.4~2.4）堿性物質(zhì)A:(0.05~5)有機物R:（0.05~5）堿金屬鹽S:(85~500)H2O的摩爾配比均勻混合，然后再在150~210℃下，水熱晶化12~160小時，得到片狀Kenyaite材料的技術(shù)方案，從而較好地解決了該技術(shù)問題，可應(yīng)用于高分子復合材料的制備當中。
【專利說明】 制備片狀Kenya i te材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備片狀Kenyaite材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]Kenyaite是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，其層間距在20A左右，層間一般含有Na+，K+等陽離子以及水分子等。由于其層間距較大，因而可以容許較大的分子在其層間自由進出，從而在吸附、催化和無機-高分子復合物的制備等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]Kenyaite既可以從自然界礦物中獲取，也可以通過人工合成的方法得到。人工合成方法一般都是使用水熱合成法，例如專利US 5063039描述了一種使用甲基胺或者四丙基胺等作為模板劑來水熱合成Kenyaite的方法，US 7314843使用同時含有氨基和羥基且兩種基團之間通過碳氫基團相隔的有機物作為模板劑來合成出類似于Kenyaite的層狀材料，US 8021637則使用長鏈二元醇作為模板劑合成出Kenyaite。
[0004]使用聚乙二醇作為模板劑也能獲得純度很高的Kenyaite，如文獻【石油化工(増刊)，2004，33，1170】和文獻【Journal of Porous Materials, 2003，10，5】都使用了聚乙二醇作為模板劑來水熱合成Kenyaite。
[0005]然而，以上方法合成出的產(chǎn)品的微觀形貌為一種大晶粒的球狀團聚體，但在實際使用Kenyaite，比如作為高分子聚合物的添加劑時，通常希望它分散為薄片，因為這樣才能使層狀材料在高分子基體中分散的更為均勻，且接觸的更為緊密，從而能更好地增加復合材料的強度。
[0006]通常分散層狀硅酸鹽材料的方法是通過后處理將一些有機插層劑，比如十六烷基三甲基溴化銨分子插入到層間，從而促使層板剝離而獲得分散的片狀小顆粒，但使用這種后處理方法不但增加了工藝的復雜度，而且還增加了經(jīng)濟成本以及額外的廢液處理成本。
[0007]本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中片狀的Kenyaite材料都是通過對團聚的Kenyaite材料進行復雜的再處理措施來獲得的問題，目前尚未見到從水熱合成體系中原位獲得片狀Kenyaite材料的文獻報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中片狀的Kenyaite材料都不能通過原位合成得到、而是需要通過復雜且高成本的再處理措施才能獲得，本發(fā)明提供一種新的制備片狀Kenyaite材料的方法,該方法具有合成片狀的Kenyaite材料簡單,且成本較低的優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種制備片狀Kenyaite的方法，它包括如下幾個步驟:
a)將硅源、雜原子源Y2O3、堿性物質(zhì)A，有機物R，堿金屬鹽S和水按照1S12: ((Γ2.5)Y2O3: (0.4?2.4)堿性物質(zhì)A: (0.05?5)有機物R: (0.05?5)堿金屬鹽S: (85?500) H2O的摩爾配比均勻混合； b)將上述混合物在15(T210°C下，水熱晶化12?160小時；
c)對上述晶化產(chǎn)物進行常規(guī)的洗滌、分離和干燥；得到片狀Kenyaite材料；
其中，硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無定形二氧化硅或有機硅脂中的至少一種；堿性物質(zhì)A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種，優(yōu)選為氟化鈉，氯化鈉，碳酸鈉，乙酸鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，草酸鈉，氟化鉀，氯化鉀，碳酸鉀，乙酸鉀，硫酸鉀，硝酸鉀和草酸鉀中的至少一種；雜原子Y為Al，B和Ga中的至少一種，優(yōu)選為Al和B中的至少一種；有機物R為分子量介于20(Γ1000之間的冠醚、聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一種。
[0010]上述技術(shù)方案中，混合物的摩爾配比優(yōu)選范圍為1S12: (OlO)Y2O3: (0.5^2.0)堿性物質(zhì)Α: (1.0^5)有機物R: (1.0?5)堿金屬鹽S: (10(Γ400)Η20，晶化條件優(yōu)選范圍為155?195°C下，水熱晶化優(yōu)選范圍為16?120小時。
[0011]上述技術(shù)方案中，有機物R的平均分子量介于300至900之間?；旌衔镌?6(Tl90°C下，水熱晶化20?100小時。混合物的摩爾配比為1S12: (0.0I?2.0) Y2O3:(0.5?2.0)堿性物質(zhì)A: (1.0?4)有機物R: (1.0?4)堿金屬鹽S: (100^300)H20o
[0012]本發(fā)明所提供的制備片狀Kenyaite材料的方法的原理是利用冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚等有機物與堿金屬離子之間的配位作用，在反應(yīng)過程中原位形成配合物，而該配合物可以充當層狀材料合成時的模板劑。該模板劑在合成過程中可起到三種作用，一是產(chǎn)生結(jié)構(gòu)導向作用，提高對Kenyaite的選擇性,二是增強Kenyaite的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而減少了石英類雜質(zhì)的含量，三是該模板劑還起到了類似于插層劑的作用，使得Kenyaite的片與片之間發(fā)生剝離，從而最終得到了分散的片狀形貌?？傊?，使用本發(fā)明所提供的方法制備Kenyaite材料的優(yōu)點是能直接從水熱合成體系中得到具有片狀形貌的產(chǎn)品，省去了再處理的過程，因而工藝操作簡化，成本更低，可應(yīng)用于高分子復合材料的制備中。
[0013]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1所獲得樣品的X射線衍射(XRD )圖。
[0015]圖2為實施例1所獲得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。
[0016]圖3為實施例6所獲得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。
[0017]圖4為實施例8所獲得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。
[0018]圖5為比較例I所獲得樣品的掃描電鏡(SEM)圖。
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但并不因此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0020]

【具體實施方式】
[0021]【實施例1】
將0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化40小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料(見圖1 )，經(jīng)SEM觀察具有片狀的顆粒形貌(見圖2)。
[0022]【實施例2】
將0.37克的Na2CO3, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0Na2CO3: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化40小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0023]【實施例3】
將0.30克的NaF, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0Na2C03: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化40小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0024]【實施例4】
將0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 600 (平均分子量約為600的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5P600: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化40小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0025]【實施例5】
將0.38克的KF，1.26克30%的氫氧化鉀水溶液，10克50%的PEG 600 (平均分子量約為600的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0KF: 0.6K20: 2.5P600: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化40小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0026]【實施例6】
將0.41克的NaCl，1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克20%的18-冠醚-6溶液，8克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 1.0 (18-冠醚-6): 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化40小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌(見圖3)。
[0027]【實施例7】 將0.41克的NaCl，1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，9.2克20%的15-冠醚-5溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 1.0 (15-冠醚-5): 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化40小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0028]【實施例8】
將0.41克的NaCl，1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的四甘醇二甲醚溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5 四甘醇二甲醚:175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化40小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌(見圖4)。
[0029]【實施例9】
將0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于150°C晶化100小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0030]【實施例10】
將0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 85H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于170°C晶化36小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0031]【實施例11】
將0.41克的NaCl, 1.1175克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，33克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.6Na20: 2.5PEG 300: 350H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化30小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0032]【實施例12】
將0.41克的NaCl, 1.6720克30%的氫氧化鈉水溶液，10克50%的PEG 300 (平均分子量約為300的聚乙二醇)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶膠溶液混合均勻，所得混合物的摩爾配比為:
1S12:1.0NaCl: 0.9Na20: 2.5PEG 300: 175H20
將上述混合物移入反應(yīng)釜中于180°C晶化36小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過洗滌、干燥后，經(jīng)XRD鑒定為Kenyaite材料，經(jīng)SEM觀察具有片狀形貌。
[0033]【對比例I】
對比例I相對實施例1為不引入堿金屬鹽，其它反應(yīng)混合物的配比保持不變，晶化條件也與實施例1相同。所得產(chǎn)品中約80%為Kenyaite,約20%為石英，Kenyaite的形貌為球狀聚集體，如圖5所示。
【權(quán)利要求】
1.一種制備片狀Kenyaite材料的方法,包括以下幾個步驟: a)將硅源、雜原子源Y2O3、堿性物質(zhì)A，有機物R，堿金屬鹽S和水按照1S12:((Γ2.5)Y2O3: (0.4?2.4)堿性物質(zhì)A: (0.05?5)有機物R: (0.05?5)堿金屬鹽S: (85?500) H2O的摩爾配比均勻混合； b)將上述混合物在15(T210°C下，水熱晶化12?160小時； c)對上述晶化產(chǎn)物進行洗滌、分離、干燥，得到片狀Kenyaite材料； 其中，硅源選自硅溶膠，固體硅膠，氣相白炭黑，無定形二氧化硅或有機硅脂中的至少一種；堿性物質(zhì)A為選自氧化鋰，氧化鈉、氧化鉀、氧化銫，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；堿金屬鹽S選自堿金屬元素的草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和鹵化物中的至少一種；雜原子Y為Al, B和Ga中的至少一種；有機物R為冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于混合物的摩爾配比為1S12: (0^2.0) Y2O3: (0.5?2.0)堿性物質(zhì) A: (1.0?5)有機物 R: (1.0?5)堿金屬鹽 S:(100^400) H2O0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于混合物在155?195°C下，水熱晶化16?120小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于有機物R的平均分子量介于200至1000之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于堿性物質(zhì)A為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于雜原子Y為Al和B中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于堿金屬鹽S為氟化鈉，氯化鈉，碳酸鈉，乙酸鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，草酸鈉，氟化鉀，氯化鉀，碳酸鉀，乙酸鉀，硫酸鉀，硝酸鉀和草酸鉀中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于有機物R的平均分子量介于300至900之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于混合物在16(Tl90°C下，水熱晶化2(Γ100小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備片狀Kenyaite的方法，其特征在于混合物的摩爾配比為1S12: (0.01?2.0)Y203: (0.5?2.0)堿性物質(zhì)A: (1.0?4)有機物R: (1.0?4)堿金屬鹽 S: (100^300)H2O0
【文檔編號】C01B33/32GK104445237SQ201310435306
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】袁志慶, 陶偉川, 何欣, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院