專利名稱：一種具有mfi結構含鎵沸石的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于沸石的制備，特別涉及一種具有MFI結構含鎵沸石的制備方法。
用Ga代替Al或Si制備的含鎵沸石，由于制備路線不同可以獲得不同結構的沸石，其中的MFT結構由于具有擇形性和優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性而被廣泛用于催化領域。MFI結構的含鎵沸石可以在水熱或非水體系中合成。水熱體系中的晶化合成一般采用有機胺作模板劑，與硅源、鎵源等物質制成懸濁液或凝膠，然后晶化、干燥、焙燒后得沸石原粉。英國專利GB2023562A提供的就是一種在水熱體系中合成含鎵MFI沸石的方法，在該方法中僅提及用鎵代替Si-Al MFI型沸石中的鋁，從而得到Si-Ga沸石，所用的有機胺模板劑為四烷基氫氧化銨、三乙醇胺，硅源為四乙基硅酸酯，制備過程需氮氣保護，工藝復雜，成本高。歐洲專利0327189所公開的含鎵沸石制備方法以TPABr(四丙基溴化銨)為模板劑，硅溶液(Silica Sol)為硅源，Ga(SO4)3為Ga源，由于其原料選擇范圍小且價高，難以在工業(yè)化上應用。此外，在上述方法中用上述原料所制備的沸石一般酸度較小，不通過HCl離子交換難以在催化領域中直接應用。
本發(fā)明的目的在于提供一種采用廉價原料，在水熱體系中合成低成本的具有MFI結構含鎵沸石的方法。
本發(fā)明的具有MFI結構含鎵沸石的制備方法按如下步驟進行(1)將硅源加入水或礦化劑的水溶液與有機胺模板劑混合均勻，得溶液(I)，(2)將鎵源加入水和硫酸混合均勻，得溶液(II)，(3)攪拌條件下將溶液(II)滴加到溶液(I)中混合得到如下組成的懸濁液或凝膠aNa2O∶bGa2O3∶SiO2cH2O∶dQ其中Q表示有機胺a＝0.05-0.3b＝0.01-0.3c＝10-100d＝0.2-0.6(4)上述混合物于100-250℃下晶化10-160小時后冷卻，過濾，水洗至pH＜8.5，80-120℃干燥后即得沸石原粉，
(5)原粉經450-560℃高溫焙燒后得Na/Ga＜0.5的H(Na)型分子篩。
在本發(fā)明的方法中，所述的礦化劑采用一般的無機鹽，可以是NaCl、NaNO3。
所述的Si源選自水玻璃、硅膠、硅酸或正硅酸乙酯。
所述的Ga源選自Ga2(SO4)3、Ga(NO3)3或Ga2O3。
所述有機胺模板劑選自乙二胺、正丁胺，1-6己二胺或三乙醇胺。
由上述方法所制備的含鎵沸石經X射線衍射證明具有MFI結構，其組成可表示為0.3±0.2M2/nO·Ga2O3·XSiO2·yH2O其中M為價數為n的陽離子，Q為有機胺，X＝1～100，y＝0-70。
本發(fā)明采用廉價原料(如水玻璃、硝酸鎵、一級胺)在水熱體系中晶化合成具有MFI結構的含鎵沸石，原料易得，可大幅度降低成本。用本發(fā)明的方法所制備的沸石與用四級銨作模板劑所得產品相比，原粉經焙燒后就具有較高的酸性，Na/Ga＜0.5，不經酸交換就可用作吸附劑、催化劑或催化劑的組成部分。如再經過HCl交換后其酸度更高，可得到Na/Ga＜0.01的氫型分子篩。用本發(fā)明的方法所制備的沸石與用四級銨鹽加氨水作模板劑所得產品物性較為接近。
實施例一30g水玻璃(含SiO221.68％，Na2O 6.73％)中加入40ml H2O和3.34ml正丁胺混合均勻，得溶液(I)。15.4ml Ga(NO3)3溶液(含Ga 20mg/ml)中加入9.0ml H2SO4溶液(濃度11.2％)和18.5ml H2O混合均勻得溶液(II)。攪拌條件下把溶液(II)滴加到溶液(I)中，混合10分鐘后所得懸濁液轉入不銹鋼反應釜中，置于170℃的恒溫箱晶化68小時，冷卻，過濾，水洗至pH＜8.5，抽濾110℃干燥得分子篩原粉。原粉經480-560℃焙燒4小時后即得Na含量較少的分子篩，該分子篩酸性較強，進一步通過與0.2N的HCl交換可得酸性更強的產物。
產物經XRD、IR證實具有典型的MFI結構，分析數據表明酸交換前Na/Ga比值為0.1443，交換后Na/Ga比值為0.0057。
實施例二～四用等摩爾的乙二胺、1.6己二胺、三乙醇胺代替實施例1中的正丁胺，其余同實施例1，在120～250℃溫度下晶化40-120小時，也得到含鎵的MFI型沸石分子篩。
實施例五同實施例1，不同的是用正硅酸乙酯和NaOH混合物代替水玻璃，相同條件下可以合成出MFI型沸石分子篩。
實施例六用Ga2(SO4)3代替實施例1中的Ga(NO3)3，其它條件不變，也可得到上述分子篩產物。
實施例七取實施例1所制備的Ga分子篩作甲醇芳構化的催化劑，與同等條件下合成的Al分子篩相比，在溫度430℃，質量空速4.5h-1的相同反應條件下前者芳烴收率為28.0％，后者為19.1％。
權利要求
1.一種具有MFI結構含鎵沸石的制備方法，其特征是按如下步驟進行(1)將硅源加入水或礦化劑的水溶液與有機胺模板劑混合均勻，得溶液(I)，(2)將鎵源加入水和硫酸混合均勻，得溶液(II)。(3)攪拌條件下將溶液(II)滴加到溶液(I)中混合得到如下組成的懸濁液或凝膠aNa2O∶bGa2O3∶SiO2cH2O∶dQ其中Q表示有機胺a＝0.05-0.3b＝0.01-0.3c＝10-100d＝0.2-0.6(4)上述混合物于100-250℃下晶化10-160小時后冷卻，過濾，水洗至pH＜8.5，80-120℃干燥后即得沸石原粉，(5)原粉經450-560℃高溫焙燒后得Na/Ga＜0.5的H(Na)型分子篩。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的礦化劑采用一般的無機鹽，可以是NaCl、NaNO3。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的Si源選自水玻璃、硅膠、硅酸或正硅酸乙酯。
4.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的Ga源選自Ga(SO4)3、Ga(NO3)3或Ga2O3。
5.如權利要求1所述的方法，其特征是所述有機胺模板劑選自乙二胺、正丁胺，1-6己二胺或三乙醇胺。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的Ga沸石可用于作吸附劑，催化劑或催化劑的組成部份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有MFI結構含鎵沸石的制備方法,采用廉價原料(如水玻璃、硝酸鎵、一級胺)在水熱體系中晶化合成具有MFI結構的含鎵沸石,原料易得,可大幅度降低成本。用本發(fā)明的方法所制備的沸石與用四級銨作模板劑所得產品相比,原粉經焙燒后就具有較高的酸性,Na/Ga< 0.5,不經酸交換就可用作吸附劑、催化劑或催化劑的組成部分。
文檔編號C01B39/00GK1169953SQ96108850
公開日1998年1月14日 申請日期1996年7月8日 優(yōu)先權日1996年7月8日
發(fā)明者高志賢, 程昌瑞, 譚長瑜 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所