一種mww結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種MWW結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法，確切地說(shuō)，是關(guān)于一種特殊吸附性能的MWW結(jié)構(gòu)分子篩以及一種由不同結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶的MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MWW 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形10MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的10MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW結(jié)構(gòu)分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報(bào)，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。LTA結(jié)構(gòu)分子篩具有三維八元環(huán)孔道體系，孔道自由直徑為0.41 X 0.41nm，其結(jié)構(gòu)單元是D4R、SOD、ITA構(gòu)成，S0D籠以簡(jiǎn)單立方形式排列，彼此間由D4R連接，在晶胞中心產(chǎn)生出一個(gè)α籠以及一個(gè)三維骨架結(jié)構(gòu)；從另一個(gè)角度來(lái)看，LTA骨架結(jié)構(gòu)也可以看作是α籠的簡(jiǎn)單立方排列，α籠之間通過(guò)單八元環(huán)連接，在中心產(chǎn)生一個(gè)β籠。LTA結(jié)構(gòu)分子篩常被用于干燥劑以及洗滌劑中的離子交換劑。
[0004]下列公開專利和文獻(xiàn)以傳統(tǒng)的水熱合成方法合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0005]US 4954325(1990)和 5326575(1993)首次報(bào)道了 MCM-22、MCM-49 分子篩及其合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，晶化溫度為80?225°C，晶化時(shí)間為1?60天。但該方法合成出的MWW結(jié)構(gòu)分子篩水硅比高，晶化時(shí)間長(zhǎng)，而且聚集嚴(yán)重，分散性差。公開文獻(xiàn)J.Phys.Chem.1996，100:3788介紹了合成體系下，硅鋁比低利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動(dòng)態(tài)晶化條件下，六亞甲基亞胺/Na+摩爾比小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。
[0006]CN 1500723A(2004)報(bào)道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑并控制反應(yīng)混合物堿度和陳化時(shí)間，從而縮短MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成時(shí)間。
[0007]CN 1789126A (2006)報(bào)道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺和環(huán)己胺或丁胺或異丙胺中的任何一種的二元胺液體混合物為模板劑，水熱合成出MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0008]CN 101489677A(2007)將合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑范圍擴(kuò)展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。
[0009]CN 102452665A(2012)報(bào)道了以不等價(jià)四烷基銨陽(yáng)離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等成功合成出MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0010]以上專利及文獻(xiàn)顯著擴(kuò)展了 MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成范圍，且六亞甲基亞胺仍為合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩最為常用的模板劑。但均是從原料組成上加以調(diào)變并采用傳統(tǒng)的水熱合成方法直接合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩。MCM-22和MCM-49分子篩的產(chǎn)品Si02/Al203均大于20。[0011 ] 下列公開文獻(xiàn)涉及分子篩之間的轉(zhuǎn)晶。
[0012]由于分子篩穩(wěn)定性的差異導(dǎo)致的轉(zhuǎn)晶是傳統(tǒng)水熱合成過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象。比如隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)或溫度升高，MWW結(jié)構(gòu)分子篩會(huì)轉(zhuǎn)晶成為熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的FER結(jié)構(gòu)分子篩。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，LTA結(jié)構(gòu)分子篩會(huì)轉(zhuǎn)晶為GIS結(jié)構(gòu)分子篩。
[0013]近10年來(lái)，Sano對(duì)分子篩轉(zhuǎn)晶進(jìn)行了大量研究，分別針對(duì)無(wú)模板劑無(wú)晶種條件下的轉(zhuǎn)晶、有機(jī)模板劑條件下的轉(zhuǎn)晶以及添加晶種對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響做了深入研究。
[0014]Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72 ；Chem.Mater., 2008, 20:4135 中介紹了FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成BEA結(jié)構(gòu)分子篩的過(guò)程中，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)隨著處理時(shí)間的增加，其衍射峰強(qiáng)度在減弱，直至無(wú)定形狀態(tài)，之后BEA結(jié)構(gòu)分子篩的晶相開始出現(xiàn)。
[0015]Micropor.Mesopor.Mater., 2008, 113:56 中介紹了 FAU 結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成 RUT 結(jié)構(gòu)分子篩的過(guò)程;公開文南犬Micropor.Mesopor.Mater., 2009, 112:149中介紹了 FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成LEV結(jié)構(gòu)分子篩的過(guò)程；公開文獻(xiàn)J.Porous.Mater., 2009, 16:465中介紹了FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成MTN結(jié)構(gòu)分子篩的過(guò)程。FAU結(jié)構(gòu)向RUT、LEV、MTN結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶過(guò)程中，均是FAU結(jié)構(gòu)隨著處理時(shí)間的增加，其衍射峰強(qiáng)度在減弱，直至無(wú)定形狀態(tài)，之后RUT結(jié)構(gòu)分子篩的晶相開始出現(xiàn)，中間均是經(jīng)歷無(wú)定形狀態(tài)。
[0016]石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的“異晶導(dǎo)向”技術(shù)，成功地將FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶為MFI結(jié)構(gòu)分子篩。該技術(shù)以ReY分子篩作晶種，異晶導(dǎo)向直接合成制得晶體內(nèi)含稀土元素和磷、骨架由硅鋁元素組成、具有MFI結(jié)構(gòu)的ZRP-1高硅分子篩?！爱惥?dǎo)向”技術(shù)，也需要經(jīng)過(guò)XRD “無(wú)定形”階段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上意外發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)需要經(jīng)歷無(wú)定形狀態(tài)的轉(zhuǎn)晶方式不同，LTA結(jié)構(gòu)分子篩可不經(jīng)歷無(wú)定形階段轉(zhuǎn)晶成MWW結(jié)構(gòu)分子篩，且得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有可接近性高及進(jìn)一步表面富硅的特征?；诖耍纬杀景l(fā)明。
[0018]本發(fā)明的目的是提供一種具有可接近性高的特征的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該分子篩的制備方法。
[0019]本發(fā)明提供的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，其特征在于，該分子篩2，4，6-三甲基吡啶經(jīng)20°C吸附并于200°C脫附后的吸附量為彡30 ymol/g。
[0020]本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上述MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于將LTA結(jié)構(gòu)分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，所說(shuō)的模板劑為能夠用于合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑。
[0021]本發(fā)明提供的MWW結(jié)構(gòu)分子篩采用2，4，6-三甲基吡啶作為探針分子表征可接近性，20°C吸附并于200°C脫除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，其吸附量為彡30 μπιο?/g，而常規(guī)水熱合成的MWW結(jié)構(gòu)分子篩樣品的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量不到30 μ mol/g,例如為24 μ mol/g，表明采用該方法合成的MWW結(jié)構(gòu)分子篩相比于傳統(tǒng)水熱合成的MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有更好的可接近性。
[0022]本發(fā)明提供的制備方法，采用具有LTA結(jié)構(gòu)分子篩為硅源和全部鋁源，輔以部分硅源、模板劑及堿等作用下，分子篩由LTA結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶成MWW結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)晶過(guò)程中LTA結(jié)構(gòu)的晶型逐漸消失，而MWW結(jié)構(gòu)的晶相逐漸生成，無(wú)中間物相和無(wú)定形狀態(tài)出現(xiàn)，直接轉(zhuǎn)晶成具有MWW結(jié)構(gòu)分子篩，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的轉(zhuǎn)晶過(guò)程不同。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例2得到