專利名稱：具有核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩的合成技術(shù)，具體地說是一種以Y型分子篩為核，以Beta分子篩為殼的核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
Y型分子篩是由八面分子篩籠通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優(yōu)良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩的發(fā)現(xiàn)和使用在催化領(lǐng)域具有劃時代的意義。由于高硅鋁比Y型分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，因此其作為一種催化材料在化學工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。Beta分子篩是由Mobil公司于1967年首次合成，由于長期未能解決其結(jié)構(gòu)測定問 題，加之ZSM系列分子篩的合成和成功應(yīng)用，因此未能引起人們的足夠重視。直至1988年揭示了其特有的三維結(jié)構(gòu)特征，Beta分子篩又引起人們的興趣，它具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的大孔高硅分子篩，其催化應(yīng)用表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長的特點，在烴類加氫裂解，加氫異構(gòu)化，烷烴芳構(gòu)化，烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是十分重要的催化材料。Y-Beta復(fù)合分子篩同時具有Y分子篩和Beta分子篩兩種晶相，集兩種分子篩的優(yōu)點于一體，在某些領(lǐng)域其反應(yīng)性能明顯高于兩種分子篩的機械混合物。因此Y-Beta復(fù)合分子篩在分子篩合成領(lǐng)域研究較為廣泛。CN200710139691. 3報道了一種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩的制備方法,其核心制備方法是以制備的Beta分子篩作為合成絲光分子篩的硅源。首先，在一定的配比下制備合成Beta分子篩的凝膠，在120_140°C晶化6-13天，得到Beta分子篩。然后向得到的Beta分子篩的混合液中加入鋁源、模板劑和堿，攪拌均勻在165-175°C晶化18-72小時，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的二元復(fù)合分子篩。用本發(fā)明方法制備的二元復(fù)合分子篩，經(jīng)銨交換轉(zhuǎn)變成氫型后作為甲醇轉(zhuǎn)化制備二甲醚的催化劑。2004年李瑞豐等成功地制備了 Y-Beta和Beta-Y復(fù)合分子篩催化材料,先后公開了兩篇專利，CN200410012333. 2 和 CN200410012336. 6。CN200610048273. 9 公開了一種采用高硅Y型分子篩合成了高硅的復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩有機結(jié)合Y型分子篩和Beta分子篩的特點，所制備的復(fù)合材料不僅具有高硅Y型分子篩良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，同時也具有Beta分子篩良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性性能。CN200710012675. 8報道了一種核殼結(jié)構(gòu)的Y_ Beta復(fù)合分子篩的制備方法，該方法利用液體濃縮原理合成了核殼結(jié)構(gòu)的Y- Beta復(fù)合分子篩。但是，在合成的復(fù)合分子篩中有雜晶相出現(xiàn)，并不是一種純相的Y- Beta復(fù)合分子篩。說明該方法還不成熟，而且合成的復(fù)合分子篩核殼破裂，并不能完全的包裹在一起。目前現(xiàn)有技術(shù)合成的Y-Beta復(fù)合分子篩并不具有完全包裹的核殼結(jié)構(gòu)，只是一種鑲嵌生長或是部分的包裹。CN200710012675.8得到的核殼結(jié)構(gòu)的分子篩雖然提高了包裹程度，但是含有雜晶相。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩的制備方法，本發(fā)明方法合成的復(fù)合分子篩晶相純，包裹充分。本發(fā)明具有核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩的合成方法包括如下內(nèi)容
(1)將氫氧化鈉和四乙基溴化銨溶于水中，選擇性加入氨水；
(2)Y型分子篩粉末加入上述溶液中，在40°C -100°C優(yōu)選在6(T90°C下處理2 12小
時；
(3)將步驟(2)的溶液進行過濾、干燥得到處理后的Y型分子篩粉末；
(4)將氫氧化鈉、鋁源、模板劑、氨水和水混合攪拌均勻；
(5)將處理后的Y型分子篩粉末加入到步驟(4)配制的混合溶液，攪拌均勻后，加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，然后進行晶化反應(yīng)，最后回收得到復(fù)合分子篩產(chǎn)品O本發(fā)明方法上述過程中，Y型分子篩粉末處理過程中氫氧化鈉的濃度為
O.2-1. Omol/L,四乙基溴化銨的濃度為O. 2-1. Omol/L，氨的濃度為O. 2-1. Omol/L,液固比(ml/g)為2. 0-20. O。干燥的溫度為80 200°C，干燥時間為2 20小時。本發(fā)明方法上述過程中，合成原料所述的硅源、鋁源、氨水、模板劑、氫氧化鈉和水的以下述物質(zhì)計的摩爾比為
Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 05 0. 12TEABr /SiO2 (摩爾 / 摩爾)=0. 25 0. 50NH4OH /SiO2 (摩爾 / 摩爾)=0. 70 I. 05SiO2Al2O3 (摩爾 / 摩爾)=15 58H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=18 25
其中TEABr為四乙基溴化銨。反應(yīng)混合物在密閉條件下于135°C _145°C下晶化
5.0-10. O天，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩。上述的復(fù)合分子篩制備方法，NaY型分子篩處理過程在40°C -10(TC條件下進行，處理后得到的分子篩為TEA-Y。所述的NaY型分子篩硅鋁比為4. 8-5. 2 (氧化硅/氧化鋁分子摩爾比)，可以選自工業(yè)合成的NaY型分子篩。所述的硅源是硅溶膠，模板劑為四乙基溴化銨，鋁源為鋁酸鈉。TEA-Y與硅源、鋁源、氨水、模板劑、氫氧化鈉和水組成的混合物的重量比為1:5 1:20。本發(fā)明制備方法采用氫氧化鈉和四乙基溴化銨以及選擇性加入氨水在適宜條件下對NaY型分子篩進行預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的TEA-Y分子篩加入先與含鋁酸鈉和模板劑的混合物接觸，使TEA-Y分子篩進一步改性，最后再加入硅源，實驗表明這樣的處理過程有利于形成不含雜晶的Y-Beta復(fù)合分子篩，并且合成的復(fù)合分子篩具有完全核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明合成技術(shù)通過對NaY型分子篩的預(yù)處理破壞其表面的完整結(jié)構(gòu)，形成大量的缺陷位，同時在處理過程中引入了模板劑，使其表面缺陷位進行了離子交換，這樣的處理過程有利于形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，并且不產(chǎn)生雜晶。本發(fā)明方法合成的Y-Beta復(fù)合分子篩不含雜晶，Y型分子篩核被Beta分子篩殼完全包裹。
核殼結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)調(diào)節(jié)了它們之間的孔道結(jié)構(gòu)、酸性，提高了分子篩的抗積炭能力。實驗表明，該Y-Beta復(fù)合分子篩可以用于加氫裂化、催化裂化等石油煉制過程，也可以用于一些石油化工催化過程，其某些方面的使用性能優(yōu)于其它方法合成的Y-Beta復(fù)合分子篩和多種類型分子篩物理混合的使用性能。


圖I是本發(fā)明實施例I合成的復(fù)合分子篩XRD衍射圖，可以看出合成產(chǎn)品屬于Y-Beta復(fù)合分子篩，沒有其它晶相。圖2是本發(fā)明實施例I合成的復(fù)合分子篩的孔徑分布圖，可以看出合成的Y-Beta復(fù)合分子篩具有二次孔結(jié)構(gòu)。圖3是本發(fā)明實施例I合成的復(fù)合分子篩經(jīng)過高壓破損后的掃描電鏡圖，可以看出不一種核殼包裹的結(jié)構(gòu)?！?br> 具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程。實施例I
第一步，稱取2. Og氫氧化鈉和10. 5gTEABr溶于90. Oml去離子水中，等溶解均勻后再加入10. Oml濃氨水；
第二步，將上述溶液置于80°C的水浴中，在攪拌的條件下加入10. OgY型分子篩到第一步的溶液中，繼續(xù)攪拌6小時；
第三步，將第二步的溶液進行抽濾、干燥得到TEA-Y型分子篩粉末；
第四步，在室溫條件下，將O. 90g氫氧化鈉、I. 67g鋁酸鈉、16g四乙基溴化銨和50ml去離子水混合攪拌均勻，然后加入15ml氨水；
第五步，將得到的處理后的10. OgTEA-Y型分子篩粉末加入到步驟四配制的混合溶液，攪拌均勻后，將50ml硅溶膠加入到溶液中，攪拌2小時，得到均勻的反應(yīng)混合物凝膠體系。然后將混合物移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化7天，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為純Y-Beta復(fù)合分子篩。(以氧化物計，不包括加入的TEA-Y型分子篩)配比3. ONa2O: 43Si02:Al2O3: IlTEABr: HNH3OH:805H20o 加入的 TEA-Y 型分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、氨水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:13. 2。實施例2
第一步，稱取2. 5g氫氧化鈉和8. 5gTEABr溶于80. Oml去離子水中，等溶解均勻后再加入10. Oml濃氨水；
第二步，將上述溶液置于60°C的水浴中，在不斷攪拌的條件下加入10. OgY型分子篩到第一步的溶液中，繼續(xù)攪拌8小時；
第三步，將第二步的溶液進行抽濾、干燥得到處理后的Y型分子篩粉末；
第四步，在室溫條件下，將O. 90g氫氧化鈉、I. 67g鋁酸鈉、14g四乙基溴化銨和50ml去離子水混合攪拌均勻，然后加入IOml氨水；
第五步，將得到的處理后的10. OgY型分子篩粉末加入到步驟四配制的混合溶液，攪拌均勻后，將45ml硅溶膠加入到溶液中，密閉攪拌4小時，得到均勻的反應(yīng)混合物凝膠體系。然后將混合物移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化6天，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為純Y-Beta復(fù)合分子篩。(以氧化物計，不包括加入的TEA-Y型分子篩)配比3· ONa2O: 39Si02:Al203:9. 5TEABr:9. 3NH30H:745H20。加入的 TEA-Y 型分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、氨水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:13. O。實施例3
第一步，稱取I. 5g氫氧化鈉和12. 5gTEABr溶于50. Oml去離子水中，等溶解均勻后再加入10. Oml濃氨水；
第二步，將上述溶液置于90°C的水浴中，在不斷攪拌的條件下加入10. OgY型分子篩到第一步的溶液中，繼續(xù)攪拌4小時；
第三步，將第二步的溶液進行抽濾、干燥得到處理后的Y型分子篩粉末；
第四步，在室溫條件下，將O. 90g氫氧化鈉、I. 67g鋁酸鈉、16g四乙基溴化銨和50ml去 離子水混合攪拌均勻，然后加入15ml氨水；
第五步，將得到的處理后的15. OgY型分子篩粉末加入到步驟四得到的混合溶液，攪拌均勻后，將45ml硅溶膠緩慢的加入到溶液中，密閉攪拌3小時，得到均勻的反應(yīng)混合物凝膠體系。然后將混合物移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在138°C下晶化8天，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為純Y-Beta復(fù)合分子篩。(以氧化物計，不包括加入的TEA-Y型分子篩)配比3. ONa2O: 39Si02:Al2O3: HTEABr: HNH3OH:770Η20ο 加入的 TEA-Y 型分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、氨水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:9. I。實施例4
第一步，稱取2. Og氫氧化鈉和15. 5gTEABr溶于90. Oml去離子水中，等溶解均勻后再加入20. Oml濃氨水；
第二步，將上述溶液置于60°C的水浴中，在不斷攪拌的條件下加入10. OgY型分子篩到第一步的溶液中，繼續(xù)攪拌8小時；
第三步，將第二步的溶液進行抽濾、干燥得到處理后的Y型分子篩粉末；
第四步，在室溫條件下，將O. 85g氫氧化鈉、I. 67g鋁酸鈉、15g四乙基溴化銨和55ml去離子水混合攪拌均勻，然后加入15ml氨水；
第五步，將得到的處理后的15. OgY型分子篩粉末加入到步驟四得到的混合溶液，攪拌均勻后，將40ml硅溶膠加入到溶液中，密閉攪拌4小時，得到均勻的反應(yīng)混合物凝膠體系。然后將混合物移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化8天，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為純Y-Beta復(fù)合分子篩。(以氧化物計，不包括加入的TEA-Y型分子篩)配比2. 9Na20: 34Si02:Al2O3: IOTEABr: HNH3OH:778H20o 加入的 TEA-Y 型分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、氨水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:8.9。實施例5
第一步，稱取2. Og氫氧化鈉和10. 5gTEABr溶于50. Oml去離子水中，等溶解均勻后再加入20. Oml濃氨水；
第二步，將上述溶液置于80°C的水浴鍋中，在不斷攪拌的條件下加入10. OgY型分子篩到第一步的溶液中，繼續(xù)攪拌6小時；
第三步，將第二步的溶液進行抽濾、干燥得到處理后的Y型分子篩粉末；
第四步，在室溫條件下，將O. 90g氫氧化鈉、I. 67g鋁酸鈉、16g四乙基溴化銨和50ml去離子水混合攪拌均勻，然后加入15ml氨水；
第五步，將得到的處理后的12. OgY型分子篩粉末加入到步驟四得到的混合溶液，攪拌均勻后，將50ml硅溶膠加入到溶液中，密閉攪拌2-4小時，得到均勻的反應(yīng)混合物凝膠體系。然后將混合物移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化9天，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為純Y-Beta復(fù)合分子篩。(以氧化物計，不包括加入的TEA-Y型分子篩)配比3. ONa2O: 43Si02:Al2O3: HTEABr: HNH3OH:750Η20ο 加入的 TEA-Y 型分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、氨水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:11.8。實施例6
第一步，稱取I. Og氫氧化鈉和15. 5gTEABr溶于60. Oml去離子水中，等溶解均勻后再加入10. Oml濃氨水；
第二步，將上述溶液置于50°C的水浴鍋中，在不斷攪拌的條件下加入10. OgY型分子篩到第一步的溶液中，繼續(xù)攪拌8小時；
第三步，將第二步的溶液進行抽濾、干燥得到處理后的Y型分子篩粉末；
第四步，在室溫條件下，將O. 90g氫氧化鈉、I. 67g鋁酸鈉、16g四乙基溴化銨和50ml去離子水混合攪拌均勻，然后加入IOml氨水；
第五步，將得到的處理后的12. OgY型分子篩粉末加入到步驟四得到的混合溶液，攪拌均勻后，將40ml硅溶膠緩慢的加入到溶液中，密閉攪拌4小時，得到均勻的反應(yīng)混合物凝膠體系。然后將混合物移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化5天，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為純Y-Beta復(fù)合分子篩。(以氧化物計，不包括加入的TEA-Y型分子篩)配比3· ONa2O: 34Si02:Al2O3:1ITEABr:9. 3NH30H: 750H20。加入的 TEA-Y 型分子篩與氫氧化鈉、模板劑、水、氨水、鋁源和硅源組成體系的質(zhì)量比為1:10. 5。比較例I
CN200710012675. 8實施例I方法得到的復(fù)合分子篩，從其XRD圖中可以看出其中含有ZSM-12晶相。CN200710012675. 8實施例3方法得到的復(fù)合分子篩，從其XRD圖中可以看出其中含有ZSM-12晶相，而且掃描電鏡照片中的復(fù)合分子篩已經(jīng)完全暴露出來，沒有完全包裹。比較例2
按實施例I所述的方法，將NaY經(jīng)堿處理后，直接與所需的所有合成原料混合，然后在相同條件下合成。結(jié)果表明，復(fù)合分子篩產(chǎn)品雖然沒有雜晶出現(xiàn)，但是包裹程度差，存在很多沒有包裹起來的Y型分子篩顆粒。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 (1)將氫氧化鈉和、四乙基溴化銨和氨水溶于水中得到溶液； (2)Y型分子篩粉末加入上述溶液中，在40°C -100°C優(yōu)選在6(T90°C下處理2 12小時； (3)將步驟(2)的溶液進行過濾、干燥得到處理后的Y型分子篩粉末； (4)將氫氧化鈉、鋁源、模板劑、氨水和水混合攪拌均勻得到； (5)將處理后的Y型分子篩粉末加入到步驟(4)配制的混合溶液中，攪拌均勻后，加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，然后進行晶化反應(yīng)，最后回收得到復(fù)合分子篩產(chǎn)品O
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)的溶液中加入氨水，氨的濃度為O. 2-1. Omol/Lo
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)Y型分子篩粉末處理過程溶液中的氫氧化鈉濃度為O. 2-1. Omol/L，四乙基溴化銨的濃度為O. 2-1. Omol/L，液固比(ml液體/g 固體)為 2. 0-20. O。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于合成原料的硅源、鋁源、氨水、模板劑、氫氧化鈉和水的以下述物質(zhì)計的摩爾比為Na20/Si02=0 . 05 O. 12TEABr /SiO2=O. 25 0. 50NH4OH /SiO2=O. 70 I. 05Si02/Al203=15 58H20/Si02=18 25 其中TEABr為四乙基溴化銨。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(5)的晶化反應(yīng)在密閉條件下于1350C _145°C下晶化5. 0-10. O天，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中的Y型分子篩為NaY型分子篩，氧化娃/氧化招分子摩爾比為4. 8-5. 2。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的鋁源為鋁酸鈉，所述的模板劑為四乙基溴化銨。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(5)中所述的硅源是硅溶膠。
9.按照權(quán)利要求I或4所述的方法，其特征在于處理后的Y型分子篩粉末與硅源、鋁源、氨水、模板劑、氫氧化鈉和水組成的混合物的重量比為1:5 1:20。
10.一種權(quán)利要求I至9任一權(quán)利要求所述方法制備的Y-Beta復(fù)合分子篩，Y-Beta復(fù)合分子篩不含雜晶，Y型分子篩核被Beta分子篩殼完全包裹。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Y-Beta復(fù)合分子篩的合成方法，采用離子交換法將NaY型分子篩交換為TEA-Y型分子篩，為第二步Beta分子篩殼的形成起到了模板引導(dǎo)的作用。本發(fā)明方法得到的Y-Beta復(fù)合分子篩中沒有其他雜晶，Y型分子篩均被Beta分子篩完全包裹。本方法合成的復(fù)合分子篩在加氫裂化反應(yīng)中降低了反應(yīng)溫度，提高了抗積炭能力，提高了中有選擇性，對加氫裂化催化劑的發(fā)展具有深遠意義。
文檔編號B01J29/80GK102909065SQ20111021755
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者秦波, 孫萬富, 張喜文, 凌鳳香, 張志智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院