一種制備mww結(jié)構(gòu)分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種制備MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，確切地說，是關(guān)于轉(zhuǎn)晶制備MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MWff 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWff結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.9Inm (Science, 1994，264:1910)。MWW結(jié)構(gòu)分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]下列公開專利和文獻以傳統(tǒng)的水熱合成方法合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0005]US4954325(1990)和 5326575(1993)首次報道了 MCM_22、MCM_49 分子篩及其合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，晶化溫度為80?225°C，晶化時間為I?60天。但該MWW結(jié)構(gòu)分子篩合成水硅比高，晶化時間長，而且聚集嚴(yán)重，分散性差。公開文獻J.Phys.Chem.1996，100:3788介紹了合成體系下，硅鋁比低利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動態(tài)晶化條件下，ΗΜΙ/Na+摩爾比小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。
[0006]CN1500723A(2004)報道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑并控制反應(yīng)混合物堿度和陳化時間，從而縮短MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成時間。
[0007]CN1789126A(2006)報道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺和環(huán)己胺或丁胺或異丙胺中的任何一種的二元胺液體混合物為模板劑，水熱合成出MWff結(jié)構(gòu)分子篩。
[0008]CN101489677A(2007)將合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑范圍擴展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。
[0009]CN102452665A(2012)報道了以不等價四烷基銨陽離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等成功合成出Mffff結(jié)構(gòu)分子篩。
[0010]以上專利及文獻顯著擴展了 MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成范圍，且六亞甲基亞胺仍為合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩最為常用的模板劑。但均是從原料組成上加以調(diào)變并采用傳統(tǒng)的水熱合成方法直接合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩。文獻報道的MCM-22和MCM-49分子篩的產(chǎn)品S12Al2O3均大于20。
[0011]由于分子篩穩(wěn)定性的差異導(dǎo)致的轉(zhuǎn)晶是傳統(tǒng)水熱合成過程中經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象。比如隨著晶化時間延長或溫度升高，MWff結(jié)構(gòu)分子篩會轉(zhuǎn)晶成為熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的FER結(jié)構(gòu)分子篩。隨著晶化時間的延長，LTA結(jié)構(gòu)分子篩會轉(zhuǎn)晶為GIS結(jié)構(gòu)分子篩。
[0012]近10年來，Sano等對分子篩轉(zhuǎn)晶進行了大量研究，分別針對無模板劑無晶種條件下的轉(zhuǎn)晶、有機模板劑條件下的轉(zhuǎn)晶以及添加晶種條件下的轉(zhuǎn)晶做了深入而系統(tǒng)的研究。
[0013]Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72; Chem.Mater., 2008, 20:4135 中介紹了FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成BEA結(jié)構(gòu)分子篩的過程中，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)分子篩隨著處理時間的增加，其衍射峰強度在減弱，直至無定形狀態(tài)，之后BEA結(jié)構(gòu)分子篩的晶相開始出現(xiàn)。Micropor.Mesopor.Mater.，2008, 113:56中介紹了 FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成RUT結(jié)構(gòu)分子篩的過程；Micropor.Mesopor.Mater., 2009, 112:149中介紹了 FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成LEV結(jié)構(gòu)分子篩的過程J.Porous.Mater.，2009, 16:465中介紹了 FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成MTN結(jié)構(gòu)分子篩的過程。FAU結(jié)構(gòu)向RUT、LEV、MTN結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶過程中，均是FAU結(jié)構(gòu)隨著處理時間的增加，其衍射峰強度在減弱，直至無定形狀態(tài)，之后其他結(jié)構(gòu)分子篩的晶相開始出現(xiàn)，中間均是經(jīng)歷無定形狀態(tài)。
[0014]石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的“異晶導(dǎo)向”技術(shù)，成功地將FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶為MFI結(jié)構(gòu)分子篩，該技術(shù)以REY分子篩作晶種，異晶導(dǎo)向直接合成制得晶體內(nèi)含稀土元素和磷、骨架由硅鋁元素組成、具有MFI結(jié)構(gòu)的ZRP-1高硅分子篩。但“異晶導(dǎo)向”技術(shù)，也需要經(jīng)過XRD “無定形”階段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明人在大量試驗的基礎(chǔ)上意外發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)分子篩可不經(jīng)歷無定形階段轉(zhuǎn)晶成MWW結(jié)構(gòu)分子篩，基于此，形成本發(fā)明。
[0016]因此，本發(fā)明的目的是提供一種有別于傳統(tǒng)的直接合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩，采用分子篩轉(zhuǎn)晶方式制備MWff結(jié)構(gòu)分子篩的方法。
[0017]本發(fā)明提供的制備MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其特征在于將FAU結(jié)構(gòu)分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，所說的模板劑為能夠用于合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑。
[0018]本發(fā)明提供的制備MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，具有下述特點:
[0019](I)由FAU結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶成MWW結(jié)構(gòu)的過程中，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)分子篩的晶相逐漸消失，而MWW結(jié)構(gòu)分子篩的晶相逐漸生成，無中間物相和無定形狀態(tài)出現(xiàn)，說明FAU結(jié)構(gòu)是直接轉(zhuǎn)晶成MWff結(jié)構(gòu)的，此與文獻中報道的轉(zhuǎn)晶過程不同。
[0020](2)轉(zhuǎn)晶成的未焙燒樣品為具有三維結(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩而不是具有層間結(jié)構(gòu)的MCM-22P分子篩，說明該轉(zhuǎn)晶過程是直接發(fā)生的，即在外加硅源和模板劑等作用下，由具有三維結(jié)構(gòu)的FAU結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)成具有三維MWW結(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩。
[0021](3)轉(zhuǎn)晶成的MWff結(jié)構(gòu)分子篩，其晶粒尺寸為原FAU結(jié)構(gòu)分子篩晶粒尺寸，說明所合成的MWW結(jié)構(gòu)分子篩是在原FAU結(jié)構(gòu)分子篩基礎(chǔ)上生成的。
[0022](4)轉(zhuǎn)晶過程:FAU結(jié)構(gòu)分子篩在外加硅源、模板劑、堿源、水等條件下于一定溫度和攪拌速度晶化，首先在原FAU結(jié)構(gòu)晶粒上形成具有單層片狀的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，隨著轉(zhuǎn)晶時間的延長，片狀MWW結(jié)構(gòu)逐漸增多，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)逐漸被消耗。宏觀表現(xiàn)為MWW結(jié)構(gòu)分子篩是在原FAU結(jié)構(gòu)晶粒上由外而內(nèi)生成。最終，所形成的MWff結(jié)構(gòu)分子篩其晶粒尺寸與原FAU分子篩晶粒尺寸相近。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1得到的樣品FM-1的XRD譜圖。
[0024]圖2為實施例2得到的樣品FM-2的XRD譜圖。
[0025]圖3為實施例3得到的樣品FM-3的XRD譜圖。
[0026]圖4為實施例4得到的樣品FM-4的XRD譜圖。
[0027]圖5為實施例5得到的樣品FM-5的XRD譜圖。
[0028]圖6為實施例6得到的樣品FM-6的XRD譜圖。
[0029]圖7為實施例7得到的樣品FM-7的XRD譜圖。
[0030]圖8為實施例8得到的樣品FM-8的XRD譜圖。
[0031 ] 圖9為實施例9得到的樣品FM-9的XRD譜圖。
[0032]具體實施方法
[0033]本發(fā)明提供的制備MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其特征在于將FAU結(jié)構(gòu)分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，所說的模板劑為能夠用于合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑。
[0034]本發(fā)明的方法中，所說的FAU結(jié)構(gòu)分子篩主要包括X型和Y型分子篩，其結(jié)構(gòu)單元是由β籠構(gòu)成，相鄰的β籠之間通過六方柱(D6R)連接，形成一個十二員環(huán)的超籠結(jié)構(gòu)和三維孔道體系，直徑為0