專利名稱：一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及尖晶石材料的制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石AB2O4 (A、B代表兩種金屬)材料具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如①材料硬度大、熔點(diǎn)高、化學(xué)性能穩(wěn)定，高溫下抗浸蝕能力強(qiáng)；②晶體屬立方晶系，其導(dǎo)熱性和熱膨脹性在各個(gè)方向上都相同，膨脹系數(shù)小，有良好的熱穩(wěn)定性；③晶體格子中A離子和B離子可以分別是多種金屬離子，導(dǎo)致其具有性質(zhì)多變性，如磁學(xué)性能等；④晶格密度大，水分子難以進(jìn)入晶體內(nèi)部，具有很高的水熱穩(wěn)定性。由此尖晶石材料在諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，如磁性材料、陶瓷材料、防火材料、隱身材料等，尤其是作為催化材料受到了越來越多的關(guān)注。現(xiàn)有尖晶石的制備方法，如2009年公開號為CN101565194A的“一種超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法”專利。其公開的方法是:以可溶性鋁鹽和可溶性鎂鹽為原料，以氨水或有機(jī)胺為堿性溶液，以陽離子表面活性劑或有機(jī)高聚物為模板劑；先將堿性溶液加入到可溶性鋁鹽和可溶性鎂鹽的混合溶液中，并加入模板劑，再陳化、晶化、洗滌、過濾、干燥、焙燒而得鎂鋁尖晶石粉末產(chǎn)品。該方法的主要缺點(diǎn)是:①堿液中使用的有機(jī)胺都具有不同程度的毒性；②采用的模板劑為陽離子表面活性劑和有機(jī)高聚物，其價(jià)格較貴，不適合工業(yè)化批量生產(chǎn)；③洗滌和過濾廢液未做任何處理直接排放，其中的有機(jī)物易對環(huán)境造成污染，不利于環(huán)境保護(hù)。又如Mehran Rezaei等報(bào)道的以表面活性劑為模板劑制備介孔鎂鋁尖晶石(Powder Technology, 2010198:275)，其方法是:化學(xué)計(jì)量比的硝酸鎂、硝酸鋁、CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)溶于去離子水制成漿液并滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9左右，待沉淀完成繼續(xù)攪拌30min，并在80°C下回流并持續(xù)攪拌24h，鎂鋁尖晶石產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒得至IJ。該方法的主要缺點(diǎn)是:制備的鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)比表面積僅65 203m2/g，較小，實(shí)用性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有尖晶石材料制備方法的不足之處，提供一種以小分子為模板劑合成尖晶石的制備方法。具有制備出的尖晶石材料比表面積大、孔徑較大、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)；該方法簡單、原料易得、成本低、便于推廣應(yīng)用、易于工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法。以可溶性A鹽(即六水硝酸鎂或六水硝酸鋅等)和可溶性B鹽(即九水硝酸鋁或九水硝酸鐵等)為原料，以小分子葡萄糖、蔗糖等為模板劑，先制備金屬離子混合液，再經(jīng)回流、晶化、抽濾、洗滌、焙燒的簡單工序而得到產(chǎn)品。所述方法的具體步驟如下:(I)制備金屬離子混合溶液

以可溶性A鹽[即六水硝酸鎂Mg(NO3)2.6Η20)或六水硝酸鋅(Zn(NO3)2.6Η20)等]和可溶性B鹽[即九水硝酸鋁(Al (NO3)3.9Η20)或九水硝酸鐵(Fe (NO3)3.9Η20)等]為原料；以葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、CTAB中的一種，或者在葡萄糖或蔗糖或檸檬酸中加入CTAB的混合物，所述混合物中葡萄糖或蔗糖或檸檬酸:CTAB的摩爾比為1: 0.2 2。按照可溶性A鹽:可溶性B鹽:模板劑:去離子水的摩爾比為1: 2: 0.03 1: 220 450的比例，先將模板劑加入到去離子水中，攪拌至溶解為止得到透明的模板劑溶液，然后向模板劑溶液中加入可溶性A鹽和可溶性B鹽，攪拌至混合均勻；制備得到透明粘稠的金屬離子混合液，備用。(2)制備尖晶石成品第(I)步完成后，先將第(I)步制備出的金屬離子混合液放置于帶磁力攪拌的油浴鍋中，在攪拌條件下按照金屬離子混合液中可溶性A鹽:氨水的摩爾比為1: 3 6的比例，在金屬離子混合液中滴加氨水，再升溫至80 120°C恒溫下回流并持續(xù)攪拌12 48h。然后將將滴加過氨水的混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中在80 170°C下晶化12h 48h后得到粗產(chǎn)品。最后將制得的粗產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，抽濾的同時(shí)用去離子水洗滌至濾液為中性，分別收集洗滌廢液和過濾固體。收集的洗滌廢液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放，將收集的過濾固體在干燥箱中于110 120°C干燥8 12h。將干燥后得到的固體，置于研缽中進(jìn)行研磨，將磨細(xì)的固體放置于馬弗爐中在700 1000°C下焙燒4 5h，就制備出尖晶石產(chǎn)品O本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果:1.本發(fā)明方法采用的模板劑為葡糖糖、蔗糖、檸檬酸，其廉價(jià)易得，相比傳統(tǒng)制備大比表面積尖晶石所使用的表 面活性劑、高分子具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢，因此生產(chǎn)成本低，利于工業(yè)化推廣應(yīng)用；所用模板劑對環(huán)境基本無污染，有利于環(huán)境保護(hù)；2.采用本發(fā)明方法制備出的尖晶石材料比表面積高達(dá)190 330m2/g，孔徑為40 60nm,屬于優(yōu)良的尖晶石材料；3.采用本發(fā)明方法制備的尖晶石材料的比表面積和孔徑可調(diào)。本發(fā)明通過選用兩種混合模板劑，如葡萄糖和CTAB的混合物，并調(diào)節(jié)其混合比例，就能調(diào)節(jié)尖晶石材料的比表面積和孔徑，制備出不同優(yōu)良性能的尖晶石，滿足不同的應(yīng)用的需求，應(yīng)用廣泛；4.本發(fā)明采用沉淀法制備尖晶石材料，工藝簡單，晶化和回流溫度低，能耗低，生產(chǎn)安全，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本；5.本發(fā)明方法的生產(chǎn)設(shè)備簡單，投資小。本發(fā)明方法只用到了油浴鍋、干燥箱、馬弗爐等簡單常用的儀器，從而再進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，便于推廣應(yīng)用，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明方法可廣泛用于制備尖晶石材料，特別適用于制備MgAl2O4和ZnAl2O4尖晶石材料，采用本發(fā)明制備的尖晶石材料可廣泛用作磁性材料、陶瓷材料、防火材料、隱身材料等，特別適用作高溫反應(yīng)用催化劑的載體。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，特征是合成MgAl2O4尖晶石材料的具體步驟如下:
(I)制備金屬離子混合液按照Mg(NO3)2.6H20: Al (NO3)3.9H20:葡萄糖:蒸餾水=1: 2:1: 380 的比例制備MgAl2O4,具體步驟如下:稱取1.98g葡萄糖溶解于68ml蒸懼水中攪拌至透明液體；稱取7.5g九水硝酸鋁，2.56g六水硝酸鎂加入上述溶液中攪拌混勻得金屬離子混合液備用。(2)制備 MgAl2O4 成品第(I)步完成后，先將第(I)步制備出的金屬離子混合液放置于磁力攪拌的油浴鍋中，按照金屬離子混合液中Mg2+:氨水=1: 5的比例，在攪拌下將氨水滴加到金屬離子混合液中；滴加完畢后將滴加過氨水的混合液升溫至120°C，在連續(xù)攪拌下回流12h。然后將滴加過氨水的混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中80°C下晶化48h得到粗產(chǎn)品。最后將制得的粗產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，抽濾的同時(shí)用去離子水洗滌至濾液為中性，分別收集洗滌廢液和過濾固體。收集的洗滌廢液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放，將收集的過濾固體在干燥箱中于110°C干燥8h，將干燥后得到的固體，置于研缽中進(jìn)行研磨，將研細(xì)的固體放置于馬弗爐中在800°C下焙燒4h，就制備得到尖晶石MgAl2O4產(chǎn)品。實(shí)施例2一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，特征是合成MgAl2O4尖晶石材料，同實(shí)施例1，其中:第(I)步中，物料]\%(勵3)2*6!120: Al(NO3)3.9Η20:檸檬酸:蒸餾水的摩爾比為1:2:1: 400，檸檬酸的質(zhì)量為1.92g，蒸餾水的體積為72ml。第⑵步中，Mg2+:氨水的摩爾比為1: 6，氨水滴加完畢后將混合液升溫至100°c，回流時(shí)間為30h ，晶化溫度為160°C，晶化時(shí)間為24h，干燥時(shí)間為12h，焙燒溫度為900。。。實(shí)施例3一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，特征是合成MgAl2O4尖晶石材料，同實(shí)施例1，其中:第(I)步中，物料Mg(NO3)2.6H20: Al (NO3)3.H2O:蔗糖:蒸餾水的摩爾比為1:2:1: 450，蔗糖的質(zhì)量為3.42g，蒸餾水的體積為81ml。第(2)步中，氨水滴加完畢后將混合液升溫至90°C，回流時(shí)間為20h，晶化溫度為150°C，晶化時(shí)間為24h，干燥時(shí)間為IOh，焙燒溫度為900°C。實(shí)施例4一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，特征是合成MgAl2O4尖晶石材料，同實(shí)施例1，其中:第(I)步中，物料1%(勵3)2.6!120: Al (NO3) 3.9H20: CTAB:蒸餾水的摩爾比為I: 2: 0.5: 450，CTAB的質(zhì)量為3.64g，蒸餾水的體積為81ml。第(2)步中，氨水滴加完畢后將混合液升溫至100°C，回流時(shí)間為20h，晶化溫度為170°C，晶化時(shí)間為24h，干燥時(shí)間為IOh，焙燒溫度為700°C。實(shí)施例5一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，特征是合成MgAl2O4尖晶石，同實(shí)施例1，其中:
第(I)步中，物料Mg (NO3)2.6H20: Al (NO3) 3.9H20:葡萄糖:CTAB:蒸餾水的摩爾比為1: 2:1: 0.5: 450，蒸餾水的體積為81ml，CTAB的質(zhì)量為1.82g。第(2)步中，Mg2+:氨水的摩爾比為1: 6，氨水滴加完畢后將混合液升溫至90°C，回流時(shí)間為20h，晶化溫度為150°C，晶化時(shí)間為24h，干燥時(shí)間為IOh，焙燒溫度為1000°C。實(shí)施例6一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，特征是合成MgAl2O4尖晶石，同實(shí)施例1，其中:第(I)步中，物料Mg (NO3)2.6H20: Al (NO3) 3.9H20:葡萄糖:CTAB:蒸餾水的摩爾比為1: 2:1: 0.2: 450，蒸餾水的體積為81ml，CTAB的質(zhì)量為1.82g。

第(2)步中，Mg2+:氨水的摩爾比為1: 6，氨水滴加完畢后將混合液升溫至90°C，回流時(shí)間為20h，晶化溫度為150°C，晶化時(shí)間為24h，干燥時(shí)間為IOh，焙燒溫度為1000°C。實(shí)施例7一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，特征是合成MgAl2O4尖晶石，同實(shí)施例1，其中:第(I)步中，物料Mg (NO3)2.6H20: Al (NO3) 3.9H20:葡萄糖:CTAB:蒸餾水的摩爾比為1:2:1:2: 450，蒸餾水的體積為81ml，CTAB的質(zhì)量為1.82g。第(2)步中，MgAl2O4:氨水的摩爾比為1: 6，氨水滴加完畢后將混合液升溫至90°C，回流時(shí)間為20h，晶化溫度為150°C，晶化時(shí)間為24h，干燥時(shí)間為10h，焙燒溫度為1000。。。實(shí)施例8一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，特征是合成ZnAl2O4尖晶石材料，下同實(shí)施例1，其中:第(I)步中，物料Zn(NO3)2.6Η20: Al (NO3)3.9Η20:葡萄糖:蒸餾水的摩爾比為1:2:1: 330，蒸餾水的體積為60ml，六水硝酸鋅的質(zhì)量為2.97g。第⑵步中，Zn2+:氨水的摩爾比為1: 4，氨水滴加完畢后將混合液升溫至100°c，回流時(shí)間為18h，晶化溫度為170°C，晶化時(shí)間為12h，焙燒溫度為1000°C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.對本實(shí)施例1 4使用不同模板劑制備出的MgAl2O4尖晶石進(jìn)行BET測試，結(jié)果如表I所示。表I不同模板劑制備出的MgAl2O4尖晶石的BET結(jié)果
模板劑CTAB葡萄糖蔗糖檸檬酸
190—240190—250180—230190—250
(m2/g)
孔徑(nm)100 12040 6070 9070 80
孔容(cm3/g) 0.49 0.560.31-0.370.42 0.460.38—0.43
2.對本實(shí)施例5 7在不同比例的葡萄糖和CTAB條件下制備出的MgAl2O4尖晶石進(jìn)行BET測試,結(jié)果如表2所示。表2不同比例的葡萄糖和CTAB制備出的MgAl2O4尖晶石的BET結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下: (1)制備金屬離子混合溶液 以可溶性A鹽和可溶性B鹽為原料；按照可溶性A鹽:可溶性B鹽:模板劑:去離子水的摩爾比為1:2:0.03 1: 220 450的比例，先將模板劑加入到去離子水中，攪拌至溶解為止得到透明的模板劑溶液，然后向模板劑溶液中加入可溶性A鹽和可溶性B鹽，攪拌至混合均勻；制備得到透明粘稠的金屬離子混合液； (2)制備尖晶石成品 第(I)步完成后，先將第(I)步制備出的金屬離子混合液放置于帶磁力攪拌的油浴鍋中，在攪拌條件下按照金屬離子混合液中可溶性A鹽:氨水的摩爾比為1: 3 6的比例，在金屬離子混合液中滴加氨水；再升溫至80 120°C恒溫下回流并持續(xù)攪拌12 48h，然后將滴加過氨水的混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中在80 170°C下晶化12h 48h后得到粗產(chǎn)品，最后將制得的粗產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，抽濾的同時(shí)用去離子水洗滌至濾液為中性,分別收集洗滌廢液和過濾固體,收集的洗滌廢液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放,將收集的過濾固體在干燥箱中于110 120°C干燥8 12h，將干燥后得到的固體，置于研缽中進(jìn)行研磨，將磨細(xì)的固體放置于馬弗爐中在700 1000°C下焙燒4 5h，就制備出尖晶石產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，其特征在于所述可溶性A鹽為六水硝酸鐵或六水硝酸鋅，所述可溶性B鹽為九水硝酸鋁或九水硝酸鐵；所述模板劑為葡萄糖或蔗糖或檸檬酸，或者在葡萄糖或蔗糖或檸檬酸中加入CTAB而得的混合物，所述混合物 中葡萄糖或蔗糖的或檸檬酸:CTAB的摩爾比為1: 0.2 2。
全文摘要
一種以小分子為模板劑合成尖晶石材料的制備方法，屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以可溶性A鹽和可溶性B鹽為原料，以小分子葡萄糖或蔗糖等為模板劑，先制備金屬離子混合液，再經(jīng)回流、晶化、抽濾、洗滌、焙燒的簡單工序而制得產(chǎn)品。本發(fā)明具有生產(chǎn)設(shè)備簡單，投資小，工藝簡單，反應(yīng)溫度低，能耗低，生產(chǎn)安全，生產(chǎn)成本低，便于推廣應(yīng)用，能制備出大比表面積的優(yōu)良尖晶石產(chǎn)品，并且比表面積和孔徑可調(diào)，應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于制備尖晶石材料，特別適用于制備MgA12O4和ZnAl2O4尖晶石材料，采用本方法制備出的產(chǎn)品可廣泛用作陶瓷、防火等材料，特別適用作高溫反應(yīng)用的催化劑載體。
文檔編號C01G9/00GK103112884SQ20131005147
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者董立春, 劉雄, 唐成黎, 李俊宏, 陳文 , 王竸, 譚蕓妃, 楊倩 申請人:重慶大學(xué)