專利名稱：一種具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極活性材料的制備，特別是一種具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍廣和安全無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是絕大多數(shù)消費(fèi)電子產(chǎn)品所采用的電源，同時(shí)也是一種非常有前景的電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力電源。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四部分組成，通常正極是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子電池所采用的正極材料為鈷酸鋰，但是其價(jià)格、環(huán)境和安全問(wèn)題限制了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)成本低廉、環(huán)境友好且安全可靠的替代材料成為鋰離子電池正極材料發(fā)展的主要目標(biāo)。錳酸鋰具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性好、價(jià)格低、環(huán)保無(wú)毒且大電流放電性能好，是一種非常有應(yīng)用前景的正 極材料，參見(jiàn)0. K. Park, Y. Cho, S. Lee, et al. Who will drive electric vehicles, olivineor spinel Energy Environ. Sc1.，2011，4:1621。尖晶石型鋰鎳猛氧是將猛酸鋰中的部分錳用鎳取代而來(lái)，其結(jié)構(gòu)與錳酸鋰類似，具有很好的穩(wěn)定性和良好的大電流放電性能，同時(shí)其電壓平臺(tái)比錳酸鋰高出約0. 7V，因此其功率密度和能量密度高于錳酸鋰，也是一種有應(yīng)用價(jià)值的正極材料，參見(jiàn) J. B. Goodenough and Y. Kim. Challenges for Rechargeable LiBatteries. Chem. Mater. , 2009, 22:587。目前，錳酸鋰在商業(yè)化應(yīng)用中所面臨的主要問(wèn)題是其在充放電過(guò)程中的容量的衰退。錳酸鋰中的錳以Mn3+和Mn4+形式存在，其中Mn3+的歧化分解、Jahn-Teller效應(yīng)引起的體積變化及脫嵌鋰過(guò)程中的相變是導(dǎo)致其容量衰退的主要原因，參見(jiàn)L. Xiong, Y. Xu, andT.Tao. Excellent stability of spinel LiMn204_basedcomposites for lithium ionbatteries. J. Mater. Chem.，2012, DO1:10. 1039/c2 jm34717b。在鋰鎳錳氧中，幾乎所有的錳均以Mn4+形式存在，最大程度降低了 Mn3+的歧化分解及Jahn-Teller效應(yīng)，但是其容量在充放電過(guò)程中仍然有較明顯的衰退，這可能是由電解液的副反應(yīng)和脫嵌鋰過(guò)程中的相變引起的。此外，為了滿足動(dòng)力電池對(duì)正極材料大電流放電性能的苛刻要求，這兩種材料的倍率放電性能還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌以提高其循環(huán)穩(wěn)定性并增強(qiáng)其倍率放電性能是非常必要的。具有一維微納結(jié)構(gòu)的電極材料由于由于包含有效的一維電子傳輸路徑和較短的離子擴(kuò)散路徑，而表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。具有多孔結(jié)構(gòu)的電極材料則能夠緩沖充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)上的應(yīng)變，且多孔結(jié)構(gòu)可提高活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，從而呈現(xiàn)良好的循環(huán)性能和倍率性能。由此預(yù)見(jiàn)，同時(shí)具有一維和多孔微納結(jié)構(gòu)材料很可能同時(shí)具有這兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，其獨(dú)特的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)能夠帶來(lái)突出的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述問(wèn)題，提出一種具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，該方法是用草酸錳為前軀體，通過(guò)形貌保持的固相嵌入反應(yīng)來(lái)制備具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧，所得尖晶石型鋰鎳錳氧用作鋰電池正極材料，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的大電流放電性能。本發(fā)明的技術(shù)方案—種具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，步驟如下I) 一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒的制備將錳鹽溶液與草酸或草酸銨溶液混合并攪拌反應(yīng)20分鐘，分離沉淀并干燥，即得到一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒，其直徑為0. 2-3 ym、徑長(zhǎng)比為1:2-100 ；2)尖晶石型鋰鎳錳氧的制備
將上述具有一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒在空氣或氧氣存在下在300-60(TC焙燒2-15小時(shí)，然后與鋰源和鎳源混合均勻，最后將所得混合物在空氣或氧氣氛圍下300-90(TC焙燒6-34小時(shí)，制備尖晶石型鋰鎳錳氧，其具有一維多孔結(jié)構(gòu)，直徑為0. 2-3 u m、徑長(zhǎng)比為1:2-20、平均孔徑為10-20nm，比表面積為4_7m2/g。所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳，錳鹽溶液的濃度為0. 05-1. 5摩爾/升；草酸或草酸銨溶液的濃度為0. 05-1. 5摩爾/升；錳鹽溶液與草酸或草酸銨溶液體積比為 1:1-8。所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰，鎳源為醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，草酸錳微米棒中的錳、鋰源中的鋰和鎳源中的鎳的摩爾比為1.5:1-1.05:0.5。一種所述具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的應(yīng)用，用于制備鋰電池正極，所述鋰電池包括正極、金屬鋰負(fù)極、隔膜和電解液，正極由電極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，其中電極材料包括一維多孔尖晶石型鋰鎳錳氧，導(dǎo)電劑為碳納米纖維、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、Super P中的一種或兩種以上任意比例的混合物，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比分別為20%-5%、10%-5%，尖晶石型鋰鎳錳氧為余量；所述隔膜為聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的三層隔膜；所述電解液為碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的一種或兩種以上任意比例的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧由于具有較小的內(nèi)部顆粒組成和較大的比表面積，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流放電性能，并且其內(nèi)部獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)提高了材料對(duì)脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化忍耐程度，有效提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種理想的電極材料；該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，有利于推廣應(yīng)用。


圖1為草酸錳微米棒的掃描電鏡圖。圖2為尖晶石型鋰鎳錳氧多孔微米棒的掃描電鏡圖。圖3為以尖晶石型鋰鎳錳氧多孔微米棒為正極的鋰電池的第二次循環(huán)的充放電曲線。圖4為以尖晶石型鋰鎳錳氧多孔微米棒為正極的鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
具體實(shí)施例實(shí)施例
一種具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，步驟如下I) 一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒的制備將20mL 0. 4M氯化錳水溶液與20mL 0. 4M草酸水溶液混合并攪拌20分鐘，分離沉淀并干燥，即得到一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒，圖1為草酸錳微米棒的掃描電鏡圖，圖中顯示該草酸錳微米棒的直徑為1-3 Pm。2)尖晶石型鋰鎳錳氧的制備將上述500mg具有一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒在空氣氣氛中在500°C焙燒10小時(shí)，然后與ISlmg 二水合醋酸鋰和210mg四水合醋酸鎳混合均勻，將所得混合物在空氣或氧氣氛圍下700°C焙燒10小時(shí)，制備尖晶石型鋰鎳錳氧，圖2為尖晶石型鋰鎳錳氧多孔微米棒的掃描電鏡圖，圖中顯示該多孔微米棒的直徑為1-3 Pm，長(zhǎng)度為10-20 iim。 將上述制備的尖晶石型鋰鎳錳氧多孔微米棒用作高性能紐扣式鋰電池正極的應(yīng)用，步驟如下I)鋰鎳錳氧正極的制備將75wt%多孔尖晶石型鋰鎳猛氧、20wt%乙炔黑和5wt%聚偏氟乙烯加入N-甲基批咯烷酮調(diào)成均勻漿狀，涂覆在厚度為500iim、直徑為12mm的鋁箔圓片上作為極片，極片在100°C真空干燥12小時(shí)，然后在20MPa壓力下壓I分鐘，得到尖晶石型鋰鎳錳氧正極片，其中尖晶石型鋰鎳錳氧的質(zhì)量為Img ；2)扣式電池組裝將厚度為2mm的鋰片刖成直徑14mm的圓片作為負(fù)極片，隔膜為聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層膜組成的Celgard 2320，電解液為濃度1. Omol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液，EC和DMC的體積比為1:1。上述正、負(fù)極片、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032鈕扣式鋰電池。該鈕扣式鋰電池性能測(cè)試圖3為以尖晶石型鋰鎳錳氧多孔微米棒為正極的鋰電池的第二次循環(huán)的充放電曲線，其放電容量達(dá)到133mAh g—1 ;圖4為以尖晶石型鋰鎳錳氧多孔微米棒為正極的鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖，圖中表明200次循環(huán)后，容量保持在IOSmAhg'容量保持率達(dá)到79%。
權(quán)利要求
1.一種具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，其特征在于步驟如下1)一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒的制備將錳鹽溶液與草酸或草酸銨溶液混合并攪拌反應(yīng)20分鐘，分離沉淀并干燥，即得到一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒，其直徑為O. 2-3 μ m、徑長(zhǎng)比為1:2-100 ；2)尖晶石型鋰鎳錳氧的制備將上述具有一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒在空氣或氧氣存在下在300-60(TC焙燒2-15 小時(shí)，然后與鋰源和鎳源混合均勻，最后將所得混合物在空氣或氧氣氛圍下300-90(TC焙燒6-34小時(shí)，制備尖晶石型鋰鎳錳氧，其具有一維多孔結(jié)構(gòu)，直徑為O. 2-3 μ m、徑長(zhǎng)比為 1:2-20、平均孔徑為10-20nm，比表面積為4_7m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，其特征在于所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳，錳鹽溶液的濃度為O. 05-1. 5摩爾/升； 草酸或草酸銨溶液的濃度為O. 05-1. 5摩爾/升；錳鹽溶液與草酸或草酸銨溶液體積比為 1:1-8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，其特征在于所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰，鎳源為醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，草酸錳微米棒中的錳、鋰源中的鋰和鎳源中的鎳的摩爾比為1. 5:1-1. 05:0. 5。
4.一種如權(quán)利要求所制備的具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的應(yīng)用，其特征在于用于制備鋰電池正極，所述鋰電池包括正極、金屬鋰負(fù)極、隔膜和電解液，正極由電極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，其中電極材料包括一維多孔尖晶石型鋰鎳錳氧，導(dǎo)電劑為碳納米纖維、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、Super P中的一種或兩種以上任意比例的混合物，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比分別為20%-5%、10%-5%，尖晶石型鋰鎳錳氧為余量；所述隔膜為聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的三層隔膜；所述電解液為碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的一種或兩種以上任意比例的混合物。
全文摘要
一種具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧的制備方法，將錳鹽溶液與草酸或草酸銨溶液混合并攪拌反應(yīng)，分離沉淀并干燥，即得到一維結(jié)構(gòu)的草酸錳微米棒；將上述草酸錳微米棒在空氣或氧氣存在下高溫焙燒，然后與鋰源和鎳源混合均勻，最后將所得混合物高溫焙燒，制備具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是具有一維多孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鋰鎳錳氧由于具有較小的內(nèi)部顆粒組成和較大的比表面積，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流放電性能，并且其內(nèi)部獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)提高了材料對(duì)脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化忍耐程度，有效提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種理想的電極材料；該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，有利于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/505GK103000879SQ20121055536
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者陳軍, 張小龍, 程方益, 陶占良, 梁靜, 李海霞 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)