層狀和尖晶石鈦酸鋰以及其制備方法
【專利說明】層狀和尖晶石鐵酸結(jié)w及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總體設(shè)及產(chǎn)生鐵酸裡。更具體而言，它設(shè)及一種用于制備層狀和尖晶石鐵 酸裡的方法，和從該種方法獲得的產(chǎn)物，W及其在電化學(xué)能量存儲裝置中示例性作為電極 材料的用途。
[000引發(fā)明背景
[0003] 目前，清潔能源技術(shù)越來越普及，該個浪潮是由對石油工業(yè)的依賴減輕或不存在 依賴而對高輸出和燃料高效能源不斷提高的需求驅(qū)動的。
[0004]在各種清潔能源技術(shù)中，電化學(xué)能量存儲技術(shù)-尤其是裡離子電池-因其相對低 的質(zhì)量和高能量密度而吸引了很多關(guān)注。裡離子電池（LIB)被廣泛用于消費者電子產(chǎn)品， 如手機、便攜式計算機W及攝像機，其中它占有超過90%的市場，并且其中到2020年，市場 價值有望達(dá)到430億美元。
[0005] 除了消費者電子產(chǎn)品的成熟市場之外，正在增長的LIB的重要市場存在于電力存 儲網(wǎng)絡(luò)W及汽車和運輸產(chǎn)業(yè)中，尤其是在電動車輛中。隨著對減少二氧化碳排放需求的增 長和對化石燃料能量的依賴性的增加，W及對可持續(xù)生態(tài)友好的高效能量系統(tǒng)的興趣的持 續(xù)高漲，電化學(xué)能量存儲裝置如LIB提供了一種可行的替代方案。到2015年，汽車LIB市 場價值有望達(dá)到90億美元。
[0006] 對汽車裡離子電池的最重要的要求是合理的成本、高電化學(xué)性能（快速充電/放 電時間）、長使用壽命（包括惡劣狀況如熱震蕩或機械震蕩中的可靠性）W及高安全性。
[0007] 傳統(tǒng)的LIB設(shè)計包含電解質(zhì)、裡鉆二氧化物（LiCo〇2)陰極W及石墨陽極。在LIB 的放電階段期間，石墨中嵌入的裡被釋放并且朝向陰極遷移。同時，電子流向陰極，從而生 成電。
[0008] 傳統(tǒng)上，石墨是LIB中最常用的陽極材料。然而，基于石墨的LIB表現(xiàn)出若干缺點， 包括：
[0009]-在滿充電狀態(tài)下，裡化石墨電極是高度反應(yīng)性的；
[0010] -在100°c至150°C的范圍內(nèi)的溫度下發(fā)生純化薄膜的熱降解，從而導(dǎo)致熱失控， 該會引起激烈的放熱反應(yīng)或爆炸；
[0011] -接近于金屬裡的低工作電壓。
[0012] 該些缺點會導(dǎo)致安全問題。
[0013] 而就陰極方面而言，磯酸鐵裡（LiFeP〇4)是選擇用于汽車應(yīng)用的陰極材料，由于 不認(rèn)為陽極石墨可用于電動車輛，因此對鐵酸裡產(chǎn)生了興趣。在眾多鐵酸裡組合物之中， Liji成12 (LT0)是優(yōu)選的電極材料-它是安全的并且有益于高速率和長壽命的汽車LIB。
[0014] 石墨是一種相對廉價的材料，并且它具有非常好的容量，但它的缺點是相對差的 安全性（由于形成所謂的"固體電解質(zhì)界面（SEI)")、壽命短化及慢充電/放電特征（低性 能）。通過比較，鐵酸裡（LT0)具有的容量僅是175mAhg4 (50%的石墨的值），但是有利地是 在充電/放電階段期間具有零應(yīng)變（即，裡離子嵌入過程中的體積變化僅為0. 2 % )，該帶 來長使用壽命和比石墨短100倍的充電時間，過度充電情況下可忽略至沒有的裡沉積W及 無固體電解質(zhì)界面（歸因于其高且平坦的工作電壓，1. 55V)，該使得鐵酸裡變得極為安全 (表1)。此外，LTO的相對小的粒度有利于裡擴(kuò)散到晶體結(jié)構(gòu)中。因此，基于鐵酸裡的LIB 非常適用于汽車工業(yè)，并且用于所有種類的車輛，包括電動車輛巧V)和插電式混合動力電 動車輛（P肥V)。
[00巧]表1.電極材料的比較；Li4Tis〇i2(LTO)對比石墨 [0016]
【主權(quán)項】
1. 一種用于產(chǎn)生鈦酸鋰（LTO)的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供具有式I的鈦酸鋰水合物（LTH)中間體：(Li2_xHx)Ti2O5 ?nH20，其中 0彡X彡0. 5,優(yōu)選地其中0. 1彡X彡0. 3,或更優(yōu)選地其中0. 15彡X彡0. 25,并且其中0 <n< 4,優(yōu)選地其中1彡n彡3 ;以及 (b) 對具有式I的所述LTH中間體進(jìn)行熱處理以產(chǎn)生所述LT0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟（a)中的所述LTH是通過使含鈦化合物與含 鋰化合物在水性溶劑中混合以產(chǎn)生鋰-鈦前體混合物而獲得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述混合步驟在低于20°C的溫度下完成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合步驟在低于KTC的溫度下完成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的方法，其中所述混合步驟是在高于10的pH和 為6的Li/Ti摩爾比下完成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項所述的方法，其中所述含鈦化合物包括四烷氧基鈦或 四氯化鈦。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含鈦化合物包括四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦 或其組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含鈦化合物包括四氯化鈦。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項所述的方法，其中所述含鋰化合物包括LiOH、LiNO3、 LiCl、Li2C03、Li20、LiHC03、Li2S04、乙酸鋰或其組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述含鋰化合物包括氫氧化鋰。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2至10中任一項所述的方法，其中所述水性溶劑包括有機溶劑和水 的混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述有機溶劑包括酮、醇或其組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述有機溶劑包括丙酮或乙醇，或其組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2至10中任一項所述的方法，其中所述水性溶劑是水或堿性水溶液。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，還包括分離沉淀物并且使所述沉淀物 在低于100°C的溫度下經(jīng)受老化，以產(chǎn)生所述LTH中間體。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述分離沉淀物的步驟包括離心。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述老化所述沉淀物是在50°C與100°C之 間的溫度下進(jìn)行。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述溫度是約80°C。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項所述的方法，其中所述老化所述沉淀物進(jìn)行多達(dá) 36小時。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項所述的方法，其中所述老化所述沉淀物在不攪拌下 進(jìn)行。
21. 根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項所述的方法，其中所述老化所述沉淀物在攪拌下進(jìn) 行。
22. 根據(jù)權(quán)利要求15至21中任一項所述的方法，其中所述老化還包括將所述沉淀物添 加在氫氧化鋰水溶液中。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，還包括分離產(chǎn)生的所述LTH中間體的步驟。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述老化所述沉淀物在濃度為0. 1至0. 6M，優(yōu) 選地0. 2至0. 4M，以及優(yōu)選地0. 25至0. 3M的氫氧化鋰溶液中完成。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項所述的方法，其中所述提供具有式I的LTH中間體 的步驟還包括對所獲得的所述LTH中間體進(jìn)行干燥的步驟。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項所述的方法，其中步驟（a)中的所述LTH中間體是 (Li1.81H〇.19)Ti2O5 ? 2H20。
27. 根據(jù)權(quán)利要求2至26中任一項所述的方法，其中所述混合步驟還包括添加含摻雜 劑的化合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述含摻雜劑的化合物包括以下的一種或多 種：一種或多種金屬元素Al、Mg、Ga、Fe、Co、Se、Y、Mn、Ni、Cr或V的乙酸鹽、硝酸鹽、氯化 物、氟化物以及溴化物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1至28中任一項所述的方法，其中所述熱處理所述LTH中間體的步 驟（b)包括在350°C至700°C的范圍內(nèi)的溫度下加熱所述LTH中間體。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述溫度是在400°C至600°C的范圍內(nèi)。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項所述的方法，其中所述熱處理所述LTH中間體的步 驟是在1小時與12小時之間的一段時間內(nèi)完成。
32. 根據(jù)權(quán)利要求1至31中任一項所述的方法，還包括研磨所獲得的所述LTO的步驟。
33. -種鈦酸鋰（LTO)，其根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1至32中任一項所限定的方法獲得。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的LT0,其中所述LTO是Li4Ti5012。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的LT0,其中所述LTO是尖晶石Li4Ti5012。
36. 根據(jù)權(quán)利要求33至35中任一項所述的LT0,其中所述LTO具有等于或高于98%的 純度。
37. 根據(jù)權(quán)利要求32至36中任一項所述的LT0,其中所述LTO被納米結(jié)構(gòu)化成具有低 于lOOnm、優(yōu)選地范圍為5至80nm、優(yōu)選地范圍為50至80nm、更優(yōu)選地范圍為5至50nm的 納米顆?；蚣{米片材尺寸。
38. 根據(jù)權(quán)利要求33至37中任一項所述的LT0,其中所述LTO包括納米顆粒結(jié)構(gòu)。
39. 根據(jù)權(quán)利要求33至37中任一項所述的LT0,其中所述LTO包括納米片材結(jié)構(gòu)。
40. -種鋰電池，所述鋰電池包含根據(jù)權(quán)利要求1至32中任一項中所限定的方法獲得 的或根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項所限定的鈦酸鋰。
41. 一種電極，所述電極包含通過根據(jù)權(quán)利要求1至32中任一項所述的方法獲得的或 根據(jù)權(quán)利要求31至37中任一項所限定的LT0。
42. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的電極，其中所述電極是陽極。
43. -種包括陽極、電解質(zhì)以及陰極的電池，其中所述陽極是根據(jù)權(quán)利要求42所述的 電極。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生鈦酸鋰的方法，所述方法包括以下步驟：通過水性化學(xué)處理來合成鈦酸鋰水合物中間體，并且對所述鈦酸鋰水合物中間體進(jìn)行熱處理以產(chǎn)生所述鈦酸鋰。所述鈦酸鋰水合物優(yōu)選地是(Li1.81H0.19)Ti20.＜＜2H20。所述鈦酸鋰優(yōu)選地是Li4Ti5O12(LTO)。合成所述鈦酸鋰水合物中間體可以包括將含鈦化合物與含鋰化合物在溶劑中混合以產(chǎn)生鋰-鈦前體混合物。優(yōu)選地，所述含鋰化合物包括四氯化鈦TiCI4。本發(fā)明還涉及一種根據(jù)所述方法獲得的鈦酸鋰以及一種包含所述鈦酸鋰的鋰電池。
【IPC分類】C01B23-00, H01M4-485, C01D13-00
【公開號】CN104781186
【申請?zhí)枴緾N201380053085
【發(fā)明人】G·德莫普洛斯, H-C·邱, K·扎吉布, A·蓋爾斐
【申請人】魁北克電力公司, 麥吉爾大學(xué)
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2013年10月10日
【公告號】CA2886296A1, EP2906503A1, US20150236345, WO2014056111A1