一種高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是涉及一種高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]采用電動車輛取代燃油車輛是解決城市環(huán)境污染的最佳選擇，其中鋰離子動力電池引起了研究者的廣泛關注。為了滿足電動車輛對車載鋰離子動力電池的要求，高安全性、高倍率性能且長壽命的負極材料是其熱點和難點。目前已商品化的鋰離子電池負極材料大多是石墨材料，然而當石墨嵌鋰后，碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充時，碳電極表面易析出金屬鋰，給電池帶來安全隱患。因此，尋找比碳負極在稍正的電位下嵌入鋰、廉價易得、安全可靠的新型負極材料是必要的。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是其中廣受關注的材料之一。欽酸鋰■具有尖晶石結構，相對于裡電極的電位為1.55V，$父尚電位避免了裡枝晶的形成，從而提高了電池的安全性能。同時鈦酸鋰電池還具有壽命長、快速充放電、優(yōu)良的抗過充性能及熱穩(wěn)定性、可靠性高等優(yōu)點。
[0003]但是，由于鈦酸鋰具有較高的電勢導致其與鈷酸鋰、三元、錳酸鋰等正極材料體系匹配的鋰離子電池體系存在標稱電壓偏低的問題(只有2.2V~2.5V)，導致電池能量密度偏低，從而限制了鈦酸鋰材料在鋰離子動力電池的大規(guī)模使用。
[0004]目前，常規(guī)鈷酸鋰材料的實際克容量約為145mAg/g(充電截止電壓為4.2V)，只有理論克容量(274mAh/g)的50%，其對鋰電位為3.7V。但提高電池的充電電壓(充電截止電壓從4.20V提高到4.40V )時會引起鈷酸鋰過度脫鋰，使其結構中大量的Co3+會變成Co4+, Co4+的存在會導致鈷酸鋰晶型中氧缺陷的形成，從而減弱過渡金屬Co與氧之間的結合力，使得Co4+溶于電解液中，破壞正極材料鈷酸鋰的晶體結構，使電池發(fā)生氣脹、循環(huán)性能大幅度降低。
[0005]因此，如何提高鈷酸鋰的結構穩(wěn)定性，并以鈷酸鋰為正極活性物質，鈦酸鋰為負極活性物質開發(fā)一種性能穩(wěn)定的高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池具有重要意義，有助于推動鈦酸鋰電池在鋰離子動力電池領域的發(fā)展。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了提供了一種在擁有較高能量密度的同時具有良好的循環(huán)性能、安全性能、快速充電和低溫充電能力的高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池。
[0007]本發(fā)明還提供了一種高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池的制備方法，該制備方法步驟簡單，可操作性強。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池，包括正極、負極和電解液，正極包括正極材料和正集流體，負極包括負極材料和負集流體，電解液由電解鹽、有機溶劑和添加劑組成，所述正極材料由以下質量百分比的組分組成:84~94%的4.4V高電壓鈷酸鋰，3~8%的正極粘結劑，3~8%的正極導電劑，各組分之和為100%;所述負極材料由以下質量百分比的組分組成:84-94%的鈦酸鋰，3~8%的負極粘結劑，3~8%的負極導電劑，各組分之和為100% ;所述電解液中的電解鹽為六氟磷酸鋰和雙乙二酸硼酸鋰，其中六氟磷酸鋰的濃度為0.8-1.2 mol/L,雙乙二酸硼酸鋰的濃度為0.1-0.2 mol/L ;電解液的有機溶劑由以下質量百分比的組成組成:30~35%碳酸丙烯酯，30~35%碳酸二乙酯，30~35%碳酸甲乙酯，5~8%氟代碳酸乙烯酯，各組分之和為100% ;添加劑由亞硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亞甲酯、丁二腈組成，以電解液總質量為基準，亞硫酸丙烯酯的添加量為0.5-2%,甲烷二磺酸亞甲酯的添加量0.5-1%, 丁二腈的添加量為0.5~1%。本發(fā)明對整個電池體系進行了優(yōu)化設計，其中正極采用4.4V高電壓鈷酸鋰，該材料可將充電電壓提高至4.4V，從而具有較高的比容量(其比容量為185mAh/g，壓實密度為4.2 g/cm3)，同時具有較高的穩(wěn)定性，負極采用鈦酸鋰，電化學性能好，并對電解液配方進行了改進，從而使得電解液和電極界面更穩(wěn)定。本發(fā)明的電池能量密度高，同時具有良好的循環(huán)性能、安全性能、快速充電和低溫充電能力。
[0009]作為優(yōu)選，所述4.4V高電壓鈷酸鋰通過以下方法制得:將氧化鈷、碳酸鋰按摩爾比1:1.05-1.1混合，加入為氧化鈷和碳酸鋰總質量1~2%的氧化鎂，球磨混合均勻后于800~1000°C下煅燒6~10h，冷卻后粉碎再加入為氧化鈷和碳酸鋰總質量0.1-1%的氧化鋁混合均勾，于600~1000°C下煅燒6~10h，最后經破碎，氣磨即得4.4V高電壓鈷酸鋰。
[0010]作為優(yōu)選，所述4.4V高電壓鈷酸鋰的顆粒粒徑為13~16μπι，比表面積為
0.2—0.4m2 /go
[0011]作為優(yōu)選，所述正極粘結劑和負極粘結劑均為聚四氟乙烯。
[0012]作為優(yōu)選，所述正極導電劑和負極導電劑均為超導碳黑、導電石墨、碳纖維、碳納米管中的一種或多種。
[0013]—種高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池的制備方法，包括以下步驟:
(I)正、負極漿料制備:按配比稱取4.4V高電壓鈷酸鋰、正極粘結劑和正極導電劑后，將正極粘結劑加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散成勻膠液，接著在勻膠液中加入4.4V高電壓鈷酸鋰和正極導電劑分散制成正極漿料；按配比稱取鈦酸鋰、負極粘結劑和負極導電劑，將負極粘結劑加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散成勻膠液，接著在勻膠液中加入鈦酸鋰和負極導電劑分散制成負極漿料。
[0014](2)正、負極片制備:將正極漿料、負極漿料分別均勻涂覆于正極集流體和負極集流體上，涂覆時控制正極單位面積容量:負極單位面積容量=1.05-1.2:1，經干燥、輥壓、分切，得正極片和負極片。涂覆時控制正極單位面積容量:負極單位面積容量=1.05-1.2:I，這樣在首次充電時，少部分過量的正極中的鋰離子在負極形成SEI膜時被消耗，SEI膜的形成可有效阻絕Ti3+與電解液有機溶劑發(fā)生反應；同時正極過量可使鈷酸鋰在循環(huán)過程中不會過度脫鋰，使其結構更加穩(wěn)定，從而改善循環(huán)性能。
[0015](3)電芯制備:對正極片、負極片真空烘烤10~20h后，經過疊片制成電芯并封裝于鋁塑膜內。
[0016](4)電池制備:對電芯真空烘烤10~20h后，經過注液、化成、高溫老化、分容，即得高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(I)中高速分散速度為公轉20~30 r/min,自轉1500~2000 r/min。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(2)中正極集流體和負極集流體均為鋁箔。
[0019]作為優(yōu)選，步驟(3)中真空烘烤的溫度為80~130°C，步驟(4)中真空烘烤的溫度均為 60?100 cC ο
[0020]作為優(yōu)選，步驟(4)中高溫老化的溫度為35~80°C。
[0021]因此，本發(fā)明具有如下有益效果:
(1)本發(fā)明對整個電池體系進行了優(yōu)化設計，其中正極采用4.4V高電壓鈷酸鋰，該材料可將充電電壓提高至4.4V，從而具有較高的比容量(其比容量為185mAh/g，壓實密度為
4.2 g/cm3),同時具有較高的穩(wěn)定性，負極采用鈦酸鋰，電化學性能好，并對電解液配方進行了改進，從而使得電解液和電極界面更穩(wěn)定。本發(fā)明的電池在擁有較高能量密度的同時具有良好的循環(huán)性能、安全性能、快速充電和低溫充電能力，從而有助于推動鈦酸鋰電池在鋰離子動力電池領域的發(fā)展；
(2)制備方法步驟簡單，可操作性強。
【附圖說明】
[0022]圖1是實施例1制備的鈦酸鋰電池常溫3C/3C循環(huán)曲線圖。
[0023]圖2是實施例1制備的鈦酸鋰電池在55°C下1C/1C循環(huán)曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的描述。
[0025]實施例1
(I)正、負極漿料制備:將氧化鈷、碳酸鋰按摩爾比1: 1.05混合，加入為氧化鈷和碳酸鋰總質量1%的氧化鎂，球磨混合均勻后于800°C下煅燒10h，冷卻后粉碎再加入為氧化鈷和碳酸鋰總質量0.1%的氧化鋁混合均勻，于600°C下煅燒10h，最后經破碎，氣磨，得粒徑為13 μ m，比表面積為0.4m2 /g的4.4V高電壓鈷酸鋰，待用；按84%的4.4V高電壓鈷酸鋰，8%的正極粘結劑(聚四氟乙烯)，8%的正極導電劑(超導碳黑與導電石墨按質量比1:1混合而成)的配比稱取4.4V高電壓鈷酸鋰、正極粘結劑和正極導電劑后，將正極粘結劑加入N-甲基吡咯烷酮中以公轉20 r/min,自轉1500r/min的速度分散成勻膠液，接著在勻膠液中加入4.4V高電壓鈷酸鋰和正極導電劑分散制成正極漿料；按94%的鈦酸鋰，3%的負極粘結劑(聚四氟乙烯)，3%的負極導電劑(導電石墨)的配比稱取鈦酸鋰、負極粘結劑和負極導電劑，將負極粘結劑加入N-甲基吡咯烷酮中以公轉20 r/min,自轉1500 r/min的速度分散成勻膠液，接著在勻膠液中加入鈦酸鋰和負極導電劑分散制成負極漿料。
[0026](2)正、負極片制備:將正極漿料、負極漿料分別均勻涂覆于正極集流體(鋁箔)和負極集流體(鋁箔)上，涂覆時控制正極單位面積容量:負極單位面積容量=1.05-1.2:1，經干燥、輥壓、分切，得正極片和負極片。
[0027](3)電芯制備:對正極片、負極片真空烘烤1h后，經過疊片制成電芯并封裝于鋁塑膜內，烘烤的溫度為130 °C。
[0028](4)電池制備:對電芯真空烘烤1h后，經過注液、化成、高溫老化、分容，即得高電壓鈷酸鋰/鈦酸鋰電池，烘烤的溫度為100°c，高溫老化的溫度為35°C。
[0029]對得到的電池進行常溫循環(huán)測試、55°C循環(huán)測試和5串針刺測試，其中常溫循環(huán)測試方法為:在