專利名稱：一種尖晶石型鈦酸鋰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備方法，特別是涉及表面活性劑輔助固相法合成尖晶石型鈦酸鋰的制備方法。
背景技術：
目前商品化的鋰離子電池負極材料大多采用各種脫嵌鋰的碳負極材料，但碳材料作為鋰離子電池負極材料存在一些缺點一是碳材料脫嵌鋰的電位與金屬鋰的電位很接近，在電池發(fā)生過充時，金屬鋰會在碳電極表面析出形成鋰枝晶，枝晶會刺透隔膜引起電池內部短路，進而引發(fā)電池起火甚至爆炸；二是碳材料的首次不可逆容量高；三是碳材料易與電解液發(fā)生反應；四是碳材料存在嚴重的電壓滯后現(xiàn)象；五是碳材料的倍率性能差；六是碳材料種類繁多制備方法比較復雜。雖然各類合金或者金屬氧化物負極材料一般具有較高的比容量，但在鋰離子反復脫嵌的過程中這些負極材料的體積變化很大，在循環(huán)過程中材料逐漸粉化脫落，材料循環(huán)性能變差。鈦酸鋰相對于鋰電極的電位為1. 55V(Li/Li+)，理論比容量為175mAh g—1 ；鋰離子的脫嵌不會影響到鈦酸鋰的結構，所以鈦酸鋰屬于零應變材料，它具有優(yōu)良的循環(huán)性能，放電電壓平穩(wěn)，嵌鋰電位高不易引起金屬鋰的析出，能夠在大多數(shù)液體電解液的穩(wěn)定電壓范圍內使用；另外，鈦酸鋰的庫侖效率高，材料來源廣泛，環(huán)保友好，具備了下一代鋰離子電池必需的充放電循環(huán)次數(shù)更多，充放電更快，更安全的特性。目前合成鈦酸鋰的方法主要有高溫固相法和溶膠凝膠法等。高溫固相法具有規(guī)模化生產的優(yōu)勢，是目前合成很多材料的首選方法。高溫固相合成鈦酸鋰主要是以二氧化鈦 (TiO2)為鈦源，氫氧化鋰(LiOH ·Η20)、碳酸鋰(Li2CO3)、硝酸鋰(LiNO3)為鋰源，并通過高溫 (800 1000°C )，長時間熱處理得到產物。該方法的缺點是能耗高，且產物大多為微米或者亞微米的尺寸，而大顆粒不利于鋰離子的快速脫嵌，所以高溫固相合成的材料的倍率性能差。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供了一種表面活性劑輔助固相法合成尖晶石型鈦酸鋰的制備方法；該方法工藝簡單、易于大規(guī)模化生產，本發(fā)明通過在固相合成中添加表面活性劑以使原材料混合得更均勻、分散得更好，進而可以在較低的煅燒溫度和較短的煅燒時間內合成粒徑小且均勻、電化學性能良好的鈦酸鋰材料；尤其是大大降低了生產中的能耗。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下—種尖晶石型鈦酸鋰的制備方法包括如下步驟步驟A、將鋰源、鈦源和表面活性劑分散到無水乙醇中球磨4 12h，得到前驅物； 其中所述鋰源和鈦源按照物質的量計算，nTi nLi = 1 0.82 0.88，乙醇按照質量計算， 為鋰源、鈦源、表面活性劑質量之和的1. 5 2. 5倍；
步驟B、將步驟A中球磨得到的前驅物放置在烘箱中干燥12h，所述烘箱中的溫度為 80 0C ；步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中預燒5 10h，得到預燒物，預燒溫度為500°C ；步驟D、將步驟C中所得預燒物先進行研磨15 25min、壓片，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒8 Mh，煅燒溫度為700 800°C ；步驟E、煅燒后至爐溫降到100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨10 20min 得到所述尖晶石型鈦酸鋰產品；其中，步驟A中所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或者幾種的混合物。較佳地，步驟A中所述鋰源為氫氧化鋰(LiOH · H2O)、碳酸鋰(Li2C03)、硝酸鋰 (LiNO3)、乙酸鋰(CH3COOLi · 2H20)中的一種或者幾種的混合物。較佳地，步驟A中所述鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦(Ti02)、金紅石型二氧化鈦 (TiO2)、無定型二氧化鈦(TiO2)中的一種或者幾種的混合物。本發(fā)明先將表面活性劑、鋰源、鈦源分散到無水乙醇中球磨得到前驅物，然后再對前驅物進行烘干、預燒、研磨、壓片、煅燒、再研磨等處理，最后得到所述尖晶石型鈦酸鋰，其發(fā)明原理是在表面活性劑輔助下，鋰源和鈦源可以分散得更均勻，同時表面活性劑的存在還可以抑制原料的團聚，這樣有利于高溫離子的擴散，煅燒時易形成純相；另外，表面活性劑在高溫下可以發(fā)生分解，分解過程中產生的氣體可以有效防止材料顆粒的團聚，易形成分散性良好的產品。本發(fā)明由于煅燒溫度相對較低，時間相對較短，因此，與傳統(tǒng)固相法相比此方法能耗大大降低；同時與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，本發(fā)明具有合成產品純度高、合成材料分散性能好、粒徑小的優(yōu)點；與溶膠凝膠法相比，本發(fā)明具有合成工藝簡單、易于大規(guī)?；a的優(yōu)勢。而采用本發(fā)明所制備的鈦酸鋰與傳統(tǒng)的固相法和溶膠凝膠法制備的鈦酸鋰在結構上沒有差別，將其應用在鋰離子電池上具有放電比容量高，循環(huán)性能好的特點，說明此種方法制備的鈦酸鋰結構穩(wěn)定，易于鋰離子脫嵌，是一種良好的鋰離子電池負極材料； 本發(fā)明具有安全、環(huán)保、友好的特點。


圖1為本發(fā)明所制得的鈦酸鋰和比較例所制得的鈦酸鋰在0. 2C下的首次充放電曲線比較圖；圖2為本發(fā)明所制得的鈦酸鋰和比較例所制得的鈦酸鋰在IC下的循環(huán)性能比較圖。
具體實施例方式實施例1一種表面活性劑輔助固相法合成鈦酸鋰的方法，包括如下具體步驟步驟Ajf nu nTi = 0. 86的Li2CO3、銳鈦礦型TiO2,以及是最終制備的鈦酸鋰質量的1倍的聚乙二醇分散到無水乙醇中OiI^i HIgfi= 1. 7)球磨12h ；步驟B、將步驟A中球磨得到的前驅物放置在烘箱中干燥12h，所述烘箱中的溫度為 80 0C ；步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中預燒他，得到預燒物，預燒溫度為500°C ；步驟D、將步驟C中所得預燒物先進行研磨20min、壓片，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒8 Mh，煅燒溫度為800°C ；步驟E、煅燒后至爐溫降到100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨15min得到所述尖晶石型鈦酸鋰產品。實施例2—種表面活性劑輔助固相法合成鈦酸鋰的方法，包括如下具體步驟步驟A,將nLi nTi = 0. 84的CH3COOLi · 2H20、金紅石型TiO2,以及是最終制備的鈦酸鋰質量的1倍的聚乙烯醇分散到無水乙醇中2. 0)球磨他；步驟B、將步驟A中球磨得到的前驅物放置在烘箱中干燥12h，所述烘箱中的溫度為 80 0C ；步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中預燒他，得到預燒物，預燒溫度為500°C ；步驟D、將步驟C中所得預燒物先進行研磨20min、壓片，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒8 Mh，煅燒溫度為800°C ；步驟E、煅燒后至溫度降到100°C下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨15min得到所述尖晶石型鈦酸鋰產品。實施例3一種表面活性劑輔助固相法合成鈦酸鋰的方法，包括如下具體步驟步驟Ajf nu nTi = 0. 86的Li2CO3、銳鈦礦型TiO2,以及是最終制備的鈦酸鋰質量的1. 2倍的聚乙烯基吡咯烷酮分散到無水乙醇中Oii^i m·= 2. 5)球磨IOh ；步驟B、將步驟A中球磨得到的前驅物放置在烘箱中干燥12h，所述烘箱中的溫度為 80 0C ；步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中預燒他，得到預燒物，預燒溫度為500°C ；步驟D、將步驟C中所得預燒物先進行研磨20min、壓片，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒8 Mh，煅燒溫度為800°C ；步驟E、煅燒后至溫度降到100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨15min得到所述尖晶石型鈦酸鋰產品。實施例4步驟A、將 nTi = 0. 82的鋰源和鈦源以及是最終制備的鈦酸鋰質量的1倍的表面活性劑分散到無水乙醇中 m原料=1. 5)球磨4h ；其中鋰源是Li2CO3和LiOH ·Η20 按照η=1 1的組合物，鈦源是金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2按照m= 1 1的組合物，表面活性劑是聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮按照m= 1 1的組合物。步驟B、將步驟A中球磨得到的前驅物放置在烘箱中干燥12h，所述烘箱中的溫度為 80 0C ；步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中預燒證，得到預燒物，預燒溫度為500°C ；步驟D、將步驟C中所得預燒物先進行研磨25min、壓片，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒Mh，煅燒溫度為700°C ；步驟E、煅燒后至溫度降到100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨20min得到所述尖晶石型鈦酸鋰產品。實施例5步驟AJfnu nTi = 0.88的鋰源和鈦源以及是最終制備的鈦酸鋰質量的1 倍的表面活性劑分散到無水乙醇中1.9)球磨他；其中鋰源是LiN03、 CH3COOLi · 2H20和LiOH · H2O按照η = 1 0. 5 0. 5的組合物，鈦源是金紅石型TiO2、無定型TiO2和銳鈦礦型TiO2按照m = 1 1 1的組合物，表面活性劑是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛按照m= 1 1 1的組合物。步驟B、將步驟A中球磨得到的前驅物放置在烘箱中干燥12h，所述烘箱中的溫度為 80 0C ；步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中預燒10h，得到預燒物，預燒溫度為500°C ；步驟D、將步驟C中所得預燒物先進行研磨15min、壓片，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒他，煅燒溫度為800°C ；步驟E、煅燒后至溫度降至100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨IOmin得到所述尖晶石型鈦酸鋰產品。對比例步驟A,將nLi nTi = 0. 86的Li2CO3、銳鈦礦型TiO2,分散到無水乙醇中Oni醇:m 原料=1. 7)球磨6h ；步驟B、將步驟A中球磨得到的前驅物放置在烘箱中干燥12h，得到干燥物，所述烘箱中的溫度為80°C ；步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中預燒他，得到預燒物，預燒溫度為500°C ；步驟D、將步驟C中所得預燒物先進行研磨20min、壓片，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒8 Mh，煅燒溫度為800°C ；步驟E、煅燒后至溫度降到100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨15min得到所述尖晶石型鈦酸鋰產品。以上所述僅是本發(fā)明的五個實施例，應予理解的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明作出若干修改和改進，所以，凡依據(jù)本發(fā)明專利申請范圍所述的方法、特征和原理所做的等效變化或者改進，例如選取的表面活性劑聚乙二醇的質量是最終合成的鈦酸鋰質量的2倍，球磨時間12h，煅燒時間2 等，這些特征同樣屬于本發(fā)明專利申請保護的范圍。由圖1可以看出，用本發(fā)明制得的鈦酸鋰的首次充電比容量可以達到171. OmAh 比較例鈦酸鋰的首次充電比容量只有146.2mAh g—1。由圖2可以看出，本發(fā)明制得的鈦
酸鋰30次充電容量保持率達97. 6 %，比較例的充電容量保持率為89. 7%。因此本發(fā)明不僅工藝簡單、易于大規(guī)?；a，而且用其制得的鈦酸鋰材料電化學性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)固相法所制得的鈦酸鋰材料。
權利要求
1.一種尖晶石型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟A、將鋰源、鈦源和表面活性劑分散到無水乙醇中球磨4 12h，得到前驅物；其中所述鋰源和鈦源按照物質的量計算，nTi nLi = 1 0.82 0.88，乙醇按照質量計算，為鋰源、鈦源、表面活性劑質量之和的1. 5 2. 5倍；步驟B、將步驟A中球磨得到的前驅物放置在烘箱中干燥12h，所述烘箱中的溫度為 80 0C ；步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉移至馬弗爐中預燒5 10小時，得到預燒物，預燒溫度為500°C ；步驟D、將步驟C中所得預燒物先進行研磨15 25min、壓片，然后再轉移至馬弗爐中進行煅燒8 Mh，煅燒溫度為700 800°C ；步驟E、煅燒后至爐溫降至100°C以下取出煅燒物，冷卻至室溫，研磨10 20min得到所述尖晶石型鈦酸鋰產品；其中，步驟A中所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或者幾種的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種尖晶石型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟A中所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的一種或者幾種的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種尖晶石型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟A中所述鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、無定型二氧化鈦中的一種或者幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備方法，特別是涉及一種尖晶石型鈦酸鋰的制備方法；本發(fā)明先將表面活性劑、鋰源、鈦源分散到無水乙醇中球磨得到前驅物，然后再對前驅物進行烘干、預燒、研磨、壓片、煅燒、再研磨等處理，最后得到所述尖晶石型鈦酸鋰；本發(fā)明通過將表面活性劑作為分散劑以使原材料混合得更均勻、分散得更好，進而可以在較低的煅燒溫度和較短的煅燒時間內合成粒徑小且均勻、電化學性能良好的鈦酸鋰材料；本發(fā)明不僅合成的產品純度高、合成的材料分散性能好、粒徑小，而且工藝簡單、生產效率高、環(huán)境友好、易于大規(guī)模化生產。
文檔編號H01M4/485GK102299313SQ20111022834
公開日2011年12月28日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權日2011年8月10日
發(fā)明者劉 東, 唐致遠, 張新河, 王麗娟, 王浩, 馬莉 申請人:東莞市邁科科技有限公司