專利名稱：一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO₃及其制備方法
技術領域：
本項發(fā)明涉及一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3及其制備方法，屬于無機材料領域。
背景技術：
三氧化鎢(WO3)是一個被廣泛研究的過渡金屬氧化物，因其具有獨特的電致變色、光致變色、氣致變色和催化等特性，可應用于平板顯示器、可擦寫光學裝置、靈巧窗、傳感器以及儲能和微波材料等領域。此外，WO3基摻雜復合物還具有催化作用。近年來，有關納米結構WO3的設計和控制生長方面的報道逐年增長，目前已經(jīng)合成出了 WO3納米粒子、納米線、納米棒和介孔WO3，其中介孔WO3有望在以上應用領域發(fā)揮更有效的作用。
關于介孔WO3的制備，國內(nèi)外已有一些相關報道。其制備方法可分為兩類一類是以長鏈有機物為模板，六氯化鎢為鎢源，在乙醇中凝膠化后通過煅燒或者溶劑萃取除去有機模板劑來制備氧化鎢介孔材料，但高溫煅燒時氧化鎢介孔極易坍塌，而利用萃取除去有機模板時，需多次萃取且難以除盡，同時氧化鎢難以充分結晶，因此這類方法最終難以得到結構較好的氧化鎢介孔材料；另一類是硬模板法，即用介孔二氧化硅為模板，使氧化鎢在其介孔中高溫結晶后用HF除去模板，此類方法在除去模板時條件較溫和，而且模板去除較徹底。而近年來，面向特定應用，發(fā)展一種有序結構定向生長納米WO3的制備技術，以期獲得大量、取向性好、形貌和結構可控的樣品則越來越受到廣大研究者們的關注。納米碳纖維作為一種新型的碳材料，不僅具備優(yōu)異的物理和化學穩(wěn)定性，同時還兼具缺陷數(shù)量少、比表面積大、高比模量、高比強度、高導電性以及結構致密等優(yōu)點。另外，納米碳纖維在成本和產(chǎn)量上與碳納米管相比具有絕對的優(yōu)勢。目前納米碳纖維已經(jīng)大量應用在航空航天、體育娛樂產(chǎn)品、土木建筑以及交通運輸?shù)阮I域。此外，納米碳纖維在存儲材料、電極材料、催化劑載體、高效吸附劑以及復合材料等方面也有著廣闊的應用前景。尤其是近年來納米碳纖維作為一種新興的模板材料，其應用前景十分廣闊。

發(fā)明內(nèi)容
本項發(fā)明的目的之一是提供一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3,即采用納米碳纖維模板技術調(diào)控制備出納米多孔WO3,同時將納米WO3固化在各種有序結構的宏觀基體材料上，并通過優(yōu)化制備條件，最終可以得到高質量有序結構宏觀基體與微觀顆粒復合的多孔材料，目前尚未見到有關這方面工作的報道。本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的具體制備方法。本發(fā)明的技術方案
一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，是一種宏觀基體與微觀微粒相復合的納米多孔材料，WO3的擔載量為60-80 wt%，平均晶粒尺寸約為300-350 nm,即采用化學氣相沉積法在有序結構的宏觀基體材料上合成納米碳纖維，然后以合成的納米碳纖維作模板合成具有有序宏觀結構的納米多孔WO3 ；
所述的有序結構的宏觀基體材料為棒狀纖維、蜂窩陶瓷體或多孔陽極氧化鋁膜(AAO)等，所述的棒狀纖維優(yōu)選為SiO2纖維。上述的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、在有序結構的宏觀基體材料上合成納米碳纖維模板；
①、采用浸潰法制備NiO/有序結構的宏觀基體整體催化劑
將O. 2-0. 5g宏觀基體材料浸潰在以丙酮為溶劑的O. 3moL/L的Ni (NO3)2. 6H20溶液中IOmin,然后真空抽濾用以去除其表面過剩溶液，經(jīng)300°C焙燒后冷卻到室溫得到NiO/有序 結構的宏觀基體整體催化劑；
所述的NiO/有序結構的宏觀基體整體催化劑中活性組分Ni的含量為有序結構的宏觀基體材料的1% ;
②、采用氣相沉積法制備納米碳纖維模板
將步驟①中所得的NiO/有序結構的宏觀基體整體催化劑放入置于化學氣相沉積反應裝置的恒溫區(qū)的石英反應管中，通入氮氣保護將反應體系由室溫升至550 600°C，然后常壓條件下通入流量為20-30 mL/min的CH4X2H4或CO氣體進行納米碳纖維生長2_3h，生長結束后在氮氣氣氛下冷卻至室溫從而得到固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米碳纖維模板；
(2)、具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的合成
將步驟(I)所得到固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米碳纖維模板浸潰在濃度為O. 2-0. 4moL/L的硅鎢酸或氯化鎢的C2H5OH溶液中IOmin經(jīng)真空抽濾和300°C干燥處理；重復上述的浸潰、抽濾和干燥處理過程3-4次；
最后，在空氣中控制溫度為600 650°C下焙燒以去除固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米碳纖維模板，最終得到一種固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米多孔WO3,即具有有序宏觀結構的納米多孔W03。本發(fā)明得到的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，有望在其適用領域發(fā)揮更有效的作用。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3是一種宏觀基體與微觀微粒相復合的多孔材料，并且具有取向性好、形貌和結構可控的優(yōu)點，可面向特定應用。本發(fā)明的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，由于采用化學氣相沉積法(CVD)合成納米碳纖維模板，其制備工藝簡單、成本低廉、且重復性高，通過控制化學氣相沉積的條件可以有效地調(diào)控納米碳纖維模板的形成，因此本發(fā)明的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的制備方法，具有制備工藝簡單，所選用的原材料來源廣泛、成本低廉，因此大幅度降低了其生產(chǎn)成本。進一步，通過優(yōu)化制備工藝條件，最終可以得到高質量的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，并具有潛在的應用前景。


圖la、固化在有序結構的宏觀基體材料SiOjf維上的納米碳纖維的掃描電鏡圖示(放大5000倍)；
圖lb、固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米碳纖維的掃描電鏡圖示(放大 30000 倍)；
圖2、固化在有序結構的宏觀 基體材料SiO2纖維上的納米碳纖維的X射線粉末衍射(XRD)圖示；
圖3a、固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米多孔WO3的掃描電鏡圖示(放大5000倍)；
圖3b、固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米多孔WO3的掃描電鏡圖示(放大30000倍)；
圖4、固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米多孔WO3的X射線粉末衍射(XRD)圖示。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖對本項發(fā)明提供的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3作進一步說明，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明所用的X-射線粉末衍射儀，型號TG8120，日本理學株式會社；
本發(fā)明所用的場發(fā)射電子掃描顯微鏡，型號JSM-7400,日本JEOL ；
本發(fā)明所用的各種試劑均為試劑純，為日本Taihei，Sangyo提供。實施例I
一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3,即在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上負載納米多孔WO3，其中納米多孔WO3在有序結構的宏觀基體材料SiOjf維上擔載量為80wt%,平均晶粒尺寸約為350 nm。上述的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的制備方法，具體包括如下步驟
(I)、在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上合成納米碳纖維；
①、首先采用浸潰法制備Ni0/Si02纖維整體催化劑
將O. 2g有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維浸潰在以丙酮為溶劑的O. 3 moL/L的Ni(NO3)2. 6H20溶液中l(wèi)Omin，然后真空抽濾用以去除其表面過剩溶液，經(jīng)300°C焙燒后冷卻到室溫得到Ni0/Si02纖維整體催化劑；
②、其次采用化學氣相沉積法制備納米碳纖維模板
將①中得到的NiCVSiO2纖維整體催化劑放入置于化學氣相沉積反應裝置的恒溫區(qū)的石英反應管中，通入氮氣保護并將反應體系由室溫升至550°C，然后常壓條件下通入2h流量為20 mL/min的CH4氣體進行納米碳纖維生長，最后反應體系在氮氣氣氛下冷卻至室溫，從而得到固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米碳纖維模板；
所得的固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米碳纖維模板的掃描電鏡圖如圖Ia及圖Ib所示，從圖Ia及圖Ib中分別可以看出采用化學氣相沉積法制備得到的納米碳纖維可以大量并均勻的固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上，其直徑分布介于40-70 nm。
所得的固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米碳纖維模板的X射線粉末衍射圖(XRD)如圖2所示，可以看出在2Θ=26.5°附近出現(xiàn)了很強的石墨主特征衍射峰(對應(002)晶面)，而在2Θ=43·Γ附近出現(xiàn)了較弱的石墨特征衍射峰(對應(101)晶面)，這證實了納米碳纖維主要以石墨碳存在。此外，在2 Θ =44. 8°存在單質Ni的特征衍射峰(對應(111)晶面)，這是因為在采用化學氣相沉積法在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上合成納米碳纖維的過程中，Ni催化劑未被分離，一直存在于納米碳纖維的頂部；
(2)、納米多孔WO3在SiO2纖維基體材料上的固化
稱取一定物質的量的六氯化鎢并將其溶解于C2H5OH中，配制得到鎢離子濃度為O. 3moL/L的六氯化鎢-C2H5OH溶液；
將步驟(I)得到的固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米碳纖維模板浸潰在上述所得的濃度為O. 3 moL/L的六氯化鎢-C2H5OH溶液中10 min，然后抽濾用以去除其 表面過剩溶液，后依次經(jīng)120°C干燥O. 5h、300°C干燥O. 5h ；
重復上述浸潰、抽濾和干燥過程3次；
最后在空氣中650°C下焙燒5h用以去除固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米碳纖維模板，即得到固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米多孔W03，即一種具有有序宏觀結構的納米多孔W03。所得的固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米多孔WO3的掃描電鏡圖如圖3a及圖3b所示，從圖3a及圖3b中分別可以看出納米多孔WO3可以大量并均勻的涂層負載在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上,從而得到宏觀基體與微觀微粒相復合的多孔材料，(擔載量為80 wt%)0結果同時表明納米碳纖維模板去除后，所生成的納米多孔WO3具有與納米碳纖維模板相似的形貌，即復制納米碳纖維模板的形貌。通過X-射線粉末儀器進行測定(型號TG8120，日本理學株式會社)上述所得的固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米多孔WO3,其X-射線粉末衍射圖(XRD)如圖4所示，可以看出采用固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米碳纖維模板法制備得到的固化在有序結構的宏觀基體材料SiO2纖維上的納米多孔WO3樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)了很明顯的WO3單斜晶體特征峰，并且相對純度很高，這表明采用固化在有序結構的宏觀基體材料的納米碳纖維模板技術可以制備得到高質量的固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米多孔W03。而通過Scherrer公式(D=RA / β cos θ ,其中D為粒子直徑，R為Scherrer常數(shù)(O. 89), λ為入射X光波長(O. 15406 nm), Θ為衍射角(° )，β為衍射峰的半高峰寬)進一步計算表明，固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米多孔WO3平均晶粒尺寸約為350nm。實施例2
一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，即在有序結構的宏觀基體材料多孔陽極氧化鋁膜(AAO)上負載納米多孔WO3，其中納米多孔WO3在有序結構的宏觀基體材料多孔陽極氧化鋁膜上的擔載量為60 wt%，平均晶粒尺寸約為300nm。上述的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的制備方法，具體包括以下步驟
(I)、在有序結構的宏觀基體材料多孔陽極氧化鋁膜(AAO)上合成納米碳纖維；
①、首先采用浸潰法制備NiO/AAO整體催化劑將O. 3g有序結構的宏觀基體材料AAO浸潰在以丙酮為溶劑的O. 3 moL/L的Ni (NO3)2. 6H20溶液中10 min，然后真空抽濾用以去除其表面過剩溶液，經(jīng)300°C焙燒后冷卻到室溫得到NiO/AAO整體催化劑；
②、其次采用化學氣相沉積法制備納米碳纖維模板
將上述得到的NiO/AAO整體催化劑放入置于化學氣相沉積反應裝置的恒溫區(qū)的石英反應管中，通入氮氣保護將反應體系由室溫升至600°C，然后常壓條件下通入2h流量為25mL/min的C2H4氣體進行納米碳纖維生長，最后反應體系在氮氣氣氛下冷卻至室溫從而得到固化在有序結構的宏觀基體材料AAO上的納米碳纖維模板；
(2)、納米多孔WO3在有序結構的宏觀基體材料AAO上的固化
稱取一定物質的量的六氯化鎢并將其溶解于C2H5OH中，配制得到鎢離子濃度為0. 2moL/L的六氯化鎢-C2H5OH溶液；
將①得到的固化在有序結構的宏觀基體材料AAO上的納米碳纖維模板浸潰在上述所得的六氯化鎢-C2H5OH溶液中10 min,然后抽濾用以去除其表面過剩溶液，后依次經(jīng)120°C干燥 0. 5h、300。。干燥 0. 5h ；
重復上述浸潰、抽濾和干燥過程3次；
最后在空氣中650°C下焙燒5h用以去除固化在有序結構的宏觀基體材料AAO上的納米碳纖維模板，得到固化在有序結構的宏觀基體材料AAO上的納米多孔W03，即一種具有有序宏觀結構的納米多孔W03。實施例3
一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3,該材料為在有序結構的宏觀基體材料蜂窩陶瓷體上負載的納米多孔WO3，其中納米多孔WO3在有序結構的宏觀基體材料蜂窩陶瓷體上的擔載量為70 wt%，平均晶粒尺寸約為320nm。上述的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的制備方法，具體包括以下步驟
(1)、在有序結構的宏觀基體材料蜂窩陶瓷體上合成納米碳纖維；
①、首先采用浸潰法制備NiO/蜂窩陶瓷體整體催化劑
將0. 5g有序結構的宏觀基體材料蜂窩陶瓷體浸潰在以丙酮為溶劑的0. 3moL/L的Ni (NO3)2. 6H20溶液中10 min，然后真空抽濾用以去除其表面過剩溶液，經(jīng)300°C焙燒后冷卻到室溫得到NiO/蜂窩陶瓷體整體催化劑；
②、其次采用化學氣相沉積法制備納米碳纖維模板
將①得到的NiO/蜂窩陶瓷體催化劑放入置于化學氣相沉積反應裝置的恒溫區(qū)的石英反應管中，通入氮氣保護并將反應體系由室溫升至550°C，然后常壓條件下通入2h流量為30mL/min的CO氣體進行納米碳纖維生長，最后反應體系在氮氣氣氛下冷卻至室溫從而得到固化在有序結構的宏觀基體材料蜂窩陶瓷體上的納米碳纖維模板；
(2)、納米多孔WO3在蜂窩陶瓷體基體材料上的固化
稱取一定物質的量的六氯化鎢并將其溶解于C2H5OH中，配制得到鎢離子濃度為0. 4moL/L的六氯化鎢-C2H5OH溶液；
將步驟(I)得到的固化在有序結構的宏觀基體材料蜂窩陶瓷體上的納米碳纖維模板浸潰在上述得到的六氯化鎢-C2H5OH溶液10 min,然后抽濾用以去除其表面過剩溶液，后依次經(jīng) 120°C干燥 0. 5h、300°C干燥 0. 5h ；重復上述浸潰、抽濾和干燥過程3次；
最后在空氣中650°C下焙燒5h用以去除固化在有序結構的宏觀基體材料蜂窩陶瓷體上的納米碳纖維模板，得到固化在有序結構的宏觀基體材料蜂窩陶瓷體上的納米多孔WO3,即一種具有有序宏觀結構的納米多孔W03。通過上述實施例可以看出，采用固化在有序結構的宏觀基體材料納米碳纖維模板技術可以將納米多孔WO3固化在有序結構的宏觀基體材料上。通過優(yōu)化制備條件，最終可以得到高質量有序結構宏觀基體與微觀顆粒復合的多孔材料，該類材料具有潛在的應用前景。另外，本項發(fā)明設備簡單、操作條件易于控制、重復性高、成本低廉、社會經(jīng)濟效益顯著，有利于其推廣應用。以上所述僅是本發(fā)明的實施方式的舉例，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變 型也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，其特征在于即采用化學氣相沉積法在有序結構的宏觀基體材料上合成納米碳纖維，然后以合成的納米碳纖維作模板合成具有有序宏觀結構的納米多孔WO3 ； 所述的有序結構的宏觀基體材料為棒狀纖維、蜂窩陶瓷體或多孔陽極氧化鋁膜(AAO); 所述的具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，納米多孔WO3的擔載量為60-80wt%，平均晶粒尺寸約為300-350nm。
2.如權利要求I所述的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，其特征在于所述的棒狀纖維為SiO2纖維。
3.如權利要求I或2所述的一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)、在有序結構的宏觀基體材料上合成納米碳纖維模板； ①、采用浸潰法制備NiO/有序結構的宏觀基體整體催化劑 將O. 2-0. 5g宏觀基體材料浸潰在以丙酮為溶劑的O. 3 moL/L的Ni (NO3)2. 6H20溶液中10 min,然后真空抽濾，經(jīng)300°C焙燒后冷卻到室溫，得到NiO/有序結構的宏觀基體整體催化劑； 所述的NiO/有序結構的宏觀基體整體催化劑中活性組分Ni的含量為有序結構的宏觀基體材料的1% ; ②、采用氣相沉積法制備納米碳纖維模板 將步驟①中所得的NiO/有序結構的宏觀基體整體催化劑放入置于化學氣相沉積反應裝置的恒溫區(qū)的石英反應管中，通入氮氣保護并將反應體系由室溫升至550 600°C，然后常壓條件下通入流量為20-30 mL/min的CH4X2H4或CO氣體2_3h，在氮氣氣氛下冷卻至室溫，即得固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米碳纖維模板； (2)、具有有序宏觀結構的納米多孔WO3的合成 將步驟(I)所得到的固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米碳纖維模板浸潰在濃度為O. 2-0. 4 moL/L硅鎢酸或氯化鎢的C2H5OH溶液中10 min,經(jīng)真空抽濾和300°C干燥處理； 重復上述浸潰、抽濾和干燥處理過程3-4次； 最后，在空氣中600 650°C下焙燒，最終得到固化在有序結構的宏觀基體材料上的納米多孔W03，即一種具有有序宏觀結構的納米多孔W03。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有有序宏觀結構的納米多孔WO3及其制備方法，即采用化學氣相沉積法在有序結構的宏觀基體材料上合成納米碳纖維，然后以合成的納米碳纖維作模板合成具有有序宏觀結構的納米多孔WO3，WO3的擔載量為60-80wt%，平均晶粒尺寸約為300-350nm，最終所得的具有有序宏觀結構的納米多孔WO3具有取向性好、形貌和結構可控的優(yōu)點，且其制備工藝簡單，所選用的原材料來源廣泛、成本低廉，因此大幅度降低了其生產(chǎn)成本。
文檔編號C01G41/02GK102874875SQ20121037517
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月8日 優(yōu)先權日2012年10月8日
發(fā)明者吳強, 趙立, 韓若冰, 吳江, 姚偉峰 申請人:上海電力學院