專利名稱：一種活化石墨烯、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種活化石墨烯、其制備方法及其用途，具體涉及一種利用二氧化碳?xì)怏w活化石墨烯制備活化石墨烯的方法，屬于石墨烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是一種有sp2雜化碳原子組成的六角型呈蜂巢狀的二維納米材料。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，氧化石墨烯(GO, Graphene Oxide)價格低廉,原料易得。石墨烯具有較高的比表面積(理論比表面積高達2630m2/g)和高導(dǎo)電率(電阻率約 IO-6 Ω · cm)，因此使得基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料，尤其是作為 雙電層超級電容器的電極材料。超級電容器(super capacitor,簡稱SC)兼有普通物理電容器和二次電池的技術(shù)特性，能提供比普通物理電容器更高的比能量和比二次電池更高的比功率及更長的循環(huán)壽命，同時還具有比二次電池耐高溫和免維護的優(yōu)點，填補了普通物理電容器和二次電池之間的空白。SC有可能成為移動通訊、便攜式計算機、電動汽車等的移動電源，因此，超級電容器的研發(fā)受到各發(fā)達國家的高度重視，并已紛紛制定出發(fā)展計劃。超級電容器能量的儲存是通過采用高比表面積多孔電極以及將能量儲存在擴散雙層之間來實現(xiàn)的，充電時產(chǎn)生的電容包括在電極/電解液界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產(chǎn)生的雙電層電容(double-layer capacitance);在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間，電活性物質(zhì)發(fā)生欠電位沉積，高可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容(pseudocapacitance)。目前用作超級電容器電極的材料主要有三類碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。碳電極電容器電容的產(chǎn)生主要是利用電極/電解液界面上的電荷所產(chǎn)生的雙電層電容，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。理論上講，比表面積越大，容量也越大，但實際上通常只會提高質(zhì)量比電容，而體積比電容會下降，而且導(dǎo)電性也會下降。研究發(fā)現(xiàn)，高比表面的碳材料雖然具有較大的比表面積，但實際利用率并不高，因為多孔碳材料中，孔徑大小不一樣，分為微孔(< 2nm)、中孔(2_50nm)、大孔(> 50nm)。而在高比表面的碳材料中，只有大于2nm (水系)或5nm (非水系)的孔才對形成雙電層有利，所以在提高比表面積的同時要調(diào)控孔徑分布(超級電容器電極材料研究進展，周建新，功能材料，2004，35 :1020)。CN102070140A (
公開日2011年5月25日)公開了一種利用強堿和碳在高溫下的反應(yīng)，對熱處理或者微波輻照得到的石墨烯粉末進行進一步化學(xué)處理，從而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蝕出納米量級的微孔，極大地提高其比表面積。CN102496475A (
公開日2012年6月13日)公開了采用CN102070140A (即，用強堿作為活化劑制備石墨烯的方法)制備出比表面積大于2600m2/g的活性石墨烯，但將其應(yīng)用于超級電容器電極材料時其質(zhì)量比電容僅為150F/g。因此，如何開發(fā)一種比表面積較大，且具有的孔大多為孔徑在2nm以上的中孔的活性石墨烯，是本領(lǐng)域一個亟待解決的問題。所述的大部分孔的孔徑在2nm以上的中孔的石墨稀在應(yīng)用于超級電容電極材料時的利用率也必將得到大幅的提聞，打破目如活性石墨烯雖然比表面積較大，但是利用率較低的現(xiàn)狀。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)制備得到的高比表面石墨烯具有的孔多為微孔，在超級電容電極材料中利用率較小的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種活性石墨烯材料的制備方法，所述的石墨烯材料應(yīng)當(dāng)具有較大的比表面積，同時在石墨烯具有的孔中，應(yīng)大部分為中孔O 2nm)。本發(fā)明是通過如下方法實現(xiàn)的一種活化石墨烯的制備方法為將石墨烯粉末置于保護性氣氛中加熱，然后通入二氧化碳?xì)怏w進行活化，活化結(jié)束后冷卻至室溫制備得到具有中孔的石墨烯。
優(yōu)選地，所述活化的溫度為800-1500°C，例如 802°C、811°C、820°C、854°C、897°C、950 °C、985°C、1042 °C、1087°C、1125°C、1132°C、1280 °C、1385°C、1452 、1459 °C、1487°C 等。本發(fā)明所述的活化溫度過高，會引起副反應(yīng)發(fā)生，造成石墨烯的破損，導(dǎo)電性降低，影響其電學(xué)性能；而活化溫度過低，則活化效果不明顯，石墨烯表面的孔也多數(shù)為微孔，很難形成中孔。優(yōu)選地，本發(fā)明所述活化的溫度為800-1200°C優(yōu)選地，所述活化時間為> 80min,例如 82min、89min、95min、152min、264min、475111；[11、4891]1；[11、5061]1；[11等。本發(fā)明所述的活化時間過低,活化不徹底,石墨烯表面的孔的直徑偏?。煌瑫r，理論上講，活化時間越長，石墨烯表面的中孔越多，而在超級電容器中的利用率也比較大，但隨著活化時間的增長，中孔所占的比例趨于穩(wěn)定，因此本發(fā)明優(yōu)選活化時間為 80_500min。優(yōu)選地，所述通入二氧化碳?xì)怏w的流量為180-600mL/min,例如182mL/min、195mL/min、203mL/min、214mL/min、268mL/min、298mL/min、347mL/min、381mL/min、421mL/min、459mL/min、490mL/min、536mL/min、587mL/min、598mL/min 等。本發(fā)明所述的通入二氧化碳?xì)怏w的流量太小(< 180mL/min),活化效率變慢；通入二氧化碳?xì)怏w的流量太大(>600mL/min)活化效率變快，但石墨烯變慢的孔的孔徑變小，中孔的比例減少。優(yōu)選地，本發(fā)明所述通入二氧化碳?xì)怏w的流量為200-500mL/min。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的活化石墨烯的制備方法包括如下步驟(I)制備石墨烯粉末；(2)將步驟(I)所述石墨烯置于密閉的加熱裝置中；(3)向加熱裝置通入保護性氣體，驅(qū)除加熱裝置中的空氣；(4)保護性氣氛下，升溫至活化溫度，通入二氧化碳?xì)怏w進行活化反應(yīng)，切斷保護性氣體；(5)活化反應(yīng)結(jié)束后，切斷二氧化碳?xì)怏w，通入氮氣，并自然冷卻至室溫。步驟(I)所述石墨烯粉末的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員容易獲知的技術(shù)，本發(fā)明不做具體限定，任何一種現(xiàn)有技術(shù)或新技術(shù)制備得到的石墨烯均可用于本發(fā)明。優(yōu)選地，步驟
(I)所述石墨烯粉末的制備方法包括熱處理制備石墨烯粉末、微波輻照制備石墨烯粉末或化學(xué)還原法制備石墨烯粉末。
熱處理制備石墨烯粉末的典型但非限制性的實例有將天然鱗片石墨通過改進的Hrnnmer法氧化制備得到的氧化石墨(G0)，經(jīng)過高溫?zé)徇€原去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧酸、環(huán)氧基和輕基等，從而得到石墨烯(Electrochemical performance ofgraphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteries，Peng Guo,Electrochemistry Communications，2009，11 :1320)o微波輻照制備石墨烯粉末的典型但非限制性的實例有將天然鱗片石墨通過改進的Hrnnmer法氧化制備得到的氧化石墨(G0)，經(jīng)過微波輻照去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧酸、環(huán)氧基和輕基等，從而得到石墨烯(Ultrafast, drymicrowave synthesis ofgraphene sheets, Zhuo Li, J. Mater. Chem. ,2010,20 :4781)?；瘜W(xué)還原法制備石墨烯粉末的典型但非限制性的實例有將天然鱗片石墨通過改進的Hrnnmer法氧化制備得到的氧化石墨(G0)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如竣酸、環(huán)氧基和輕基等，從而得到石墨烯(石墨烯的合成與應(yīng)用，黃桂榮，功能材料，2009，28 :35)。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述步驟(2)的具體操作為將步驟(I)所述石墨烯放在坩堝中，置于密閉的加熱裝置中。優(yōu)選地，所述坩堝選自剛玉坩堝、陶瓷坩堝或鎳坩堝的任意I種。優(yōu)選地，步驟(2)所述的密閉的加熱裝置具有進氣口和出氣口，優(yōu)選具有一個進氣口和一個出氣口。所述進氣口可以是一個或兩個，所述出氣口可以是一個。一個進氣口的情況即為保護性氣體和二氧化碳?xì)怏w均從同一個進氣口進入，兩個進氣口的情況為保護性氣體和二氧化碳?xì)怏w分別從兩個進氣口進入。優(yōu)選地,本發(fā)明步驟(3)所述的保護性氣體選自氦氣、氖氣、氬氣或氮氣中的任意I種或至少2種的組合,所述組合例如氦氣/氖氣、氬氣/氦氣、氮氣/氦氣/氬氣等,優(yōu)選氮氣、氦氣或氬氣中的任意I種或至少2種的組合,進一步優(yōu)選氮氣。步驟(3)所述通入保護性氣體的目的是為了將加熱裝置的空氣驅(qū)除，防止后續(xù)加熱活化過程中空氣中的氧化性氣體(如氧氣)與石墨烯反應(yīng)，產(chǎn)生氧化石墨，不利于后續(xù)二氧化碳?xì)怏w對石墨烯粉末的活化。本發(fā)明步驟(3)所述的保護性氣體的通入流量本發(fā)明不做具體限定，例如可以是200-1000mL/min,例如 203mT,/miη、333mT,/min-425mT,/min-587mT,/min. 784mT,/min-955mT,/min 等。優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(4)所述活化溫度為800-1500°C，例如802°C、811°C、820°C、854 °C >897 °C >950 °C >985 °C >1042 °C >1087 °C >1125 °C >1132 °C >1280 °C >1385 °C >1452 °C、1459 °C、1487 °C 等，活化時間為 > 80min,例如 82min、89min、95min、152min、264min、475min、489min、506min等；優(yōu)選活化的溫度為800-1200°C，活化時間為80_500min。本發(fā)明步驟(4)所述的升溫速率本發(fā)明不做具體限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況進行選擇，優(yōu)選地，步驟(4)所述升溫速率選自10-40°C /min，例如升溫速率可以是 10-40°C /min,如 11 °C /min、14°C /min、23°C /min、29°C /min、35°C /min、38°C /min 等，優(yōu)選 10-30°C /min。優(yōu)選地，所述通入的二氧化碳?xì)怏w的流量為200-600mL/min,例如203mL/min、214mL/min、268mL/min、298mL/min、347mL/min、381mL/min、421mL/min、459mL/min、490mL/min、536mL/min、587mL/min、598mL/min 等,優(yōu)選 200-500mL/mino優(yōu)選地，所述二氧化碳?xì)怏w為經(jīng)過預(yù)熱的二氧化碳?xì)怏w，預(yù)熱的溫度為200-400°C，優(yōu)選 300°C。具體地，本發(fā)明所述的活化石墨烯的制備方法為將石墨烯粉末置于加熱裝置中，所述加熱裝置具有一個進氣口和一個出氣口，通入保護性氣體將加熱裝置中的空氣驅(qū)除，然后在保護性氣體的環(huán)境中升溫進行加熱，加熱至活化溫度，通入二氧化碳?xì)怏w進行高溫活化，切斷保護性氣體的通入，活化一定時間后，切斷二氧化碳?xì)怏w，繼續(xù)通入保護性氣體，同時自然冷卻降溫至室溫得到本發(fā)明所述的活化石墨烯。本發(fā)明的目的之二是提供一種本發(fā)明所述方法得到的活化石墨烯，所述活化石墨烯表面開孔，且80%以上的開孔為孔徑3-6nm的中孔，比表面積為1500_2200m2/g，比電容120-150F/g。
本發(fā)明所述的比電容(單位為F/g)的計算公式如式(I)所示C0 = —......................... (I)
p m式中，C為電容器電容量;111為活性石墨烯的質(zhì)量。本發(fā)明的目的之三是提供一種本發(fā)明所述的活化石墨烯的用途，所述石墨烯用于超級電容器或者燃料電池，以及納電子器件、高頻電路、光子傳感器、基因電子測序和減少噪音。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)本發(fā)明提供的方法制備得到的活性石墨烯的開孔80%以上都是孔徑3_6nm的中孔，在超級電容電極材料中，孔的利用率達到70%，超級電容電極材料的比電容高達150F/g，比表面積較大，大約在1500-2200m2/g之間，是一種中孔發(fā)達的具有較高比表面積的活性石墨烯。(2)本發(fā)明提供的方法操作簡單，成本低，對環(huán)境污染小，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實施例I得到的活性石墨烯的透射電鏡圖；圖2是本發(fā)明實施例I得到的活性石墨烯作為超級電容器的充放電性能圖；圖3是本發(fā)明實施例I活化石墨烯的裝置示意圖；I-預(yù)熱器；2_流量計；3_加熱爐；4_裝有石墨烯的樹禍；5_氮氣瓶；6_ 二氧化碳?xì)馄俊?br> 具體實施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例I一種活化石墨烯的制備方法包括如下步驟( I)熱處理制備石墨烯粉末；(2)稱取步驟(I)制備的石墨烯粉末于剛玉坩堝中，并將坩堝置于管式加熱爐的管子中部；( 3 )檢查裝置的氣密性；(4)通入氮氣，驅(qū)除加熱裝置中的空氣，以10°C /min的升溫速率將反應(yīng)爐加熱至800°C后，通入經(jīng)過預(yù)熱的CO2氣體(CO2的溫度為200°C)，CO2氣體流量為200mL/min同時切斷氮氣；(5)活化400min后，切斷CO2氣體，通入氮氣，并使反應(yīng)爐自然冷卻至室溫得到活
化石墨烯。本實施例所述的活化石墨烯的裝置如圖3所示。所述活化石墨烯的比表面積為1900m2/g，比電容為138F/g，孔徑在3_6nm的中孔占開孔數(shù)的80%。 本發(fā)明實施例I得到的活性石墨烯的透射電鏡如圖I所示。利用實施例I得到的活性石墨烯制備超級電容，并對其充放電性能進行測試，結(jié)果如圖2所示。其中，測試條件測試電流密度為2A/g，電解液采用DLC302有機電解液(深圳新宙邦科技股份有限公司)。實施例2 一種活化石墨烯的制備方法包括如下步驟(I)稱取熱處理的石墨烯粉末置于鎳坩堝中，并將坩堝置于管式加熱爐的管子中部;(2)檢查裝置的氣密性；(3)通入氮氣，驅(qū)除加熱裝置中的空氣，然后以30°C /min的升溫速率將反應(yīng)爐加熱至1200°C后，通入經(jīng)過預(yù)熱的CO2氣體(CO2的溫度為200°C)，C02氣體流量為500mL/min，同時切斷氮氣；(4)活化200min后，切斷CO2氣體，通入氮氣，并使反應(yīng)爐自然冷卻至室溫得到活化石墨烯；所述活化石墨烯的比表面積為1860m2/g,比電容為135F/g,孔徑在3_6nm的中孔占開孔數(shù)的78%。實施例3 一種活化石墨烯的制備方法包括如下步驟( I)微波輻照制備石墨烯粉末；(2)稱取步驟(I)制備的石墨烯粉末置于陶瓷坩堝中，并將坩堝置于管式加熱爐的管子中部；(3)檢查裝置的氣密性；(4)通入氦氣，驅(qū)除加熱裝置中的空氣，然后以40°C /min的升溫速率將反應(yīng)爐加熱至1500°C后，通入經(jīng)過預(yù)熱的CO2氣體(CO2的溫度為400°C )，CO2氣體流量為600mL/min，同時切斷氮氣；(5)活化SOmin后，切斷CO2氣體，通入氮氣，并使反應(yīng)爐自然冷卻至室溫得到活化
石墨烯；所述活化石墨烯的比表面積為1500m2/g,比電容為125F/g,孔徑在3_6nm的中孔占開孔數(shù)的76%。實施例4 一種活化石墨烯的制備方法包括如下步驟(I)化學(xué)還原制備石墨烯；(2)稱取步驟(I)制備的石墨烯粉末置于剛玉坩堝中，并將坩堝置于管式加熱爐的管子中部；(3)檢查裝置的氣密性；(4)通入氬氣和氦氣(體積比1:1)，驅(qū)除加熱裝置中的空氣，然后以20°C /min的升溫速率將反應(yīng)爐加熱至1000°c后，通入經(jīng)過預(yù)熱的CO2氣體(CO2的溫度為300°0，0)2氣體流量為250mL/min，同時切斷氮氣；(5)活化500min后，切斷CO2氣體，通入氮氣，并使反應(yīng)爐自然冷卻至室溫得到活化石墨烯；所述活化石墨烯的比表面積為2200m2/g，比電容為150F/g，孔徑在3_6nm的中孔占開孔數(shù)的83%。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種活化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述方法為將石墨烯粉末置于保護性氣氛中加熱，然后通入二氧化碳?xì)怏w進行活化，活化結(jié)束后冷卻至室溫制備得到具有中孔的石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述活化的溫度為800-1500°C，活化時間為^ 80min ； 優(yōu)選地，所述活化的溫度為800-1200°C，活化時間為80-500min ； 優(yōu)選地，所述通入預(yù)熱的二氧化碳?xì)怏w的流量為180-600mL/min,優(yōu)選200_500mL/mirio
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)制備石墨烯粉末； (2)將步驟(I)所述石墨烯置于密閉的加熱裝置中； (3)向加熱裝置通入保護性氣體，驅(qū)除加熱裝置中的空氣； (4)保護性氣氛下，升溫至活化溫度，通入二氧化碳?xì)怏w進行活化反應(yīng)，切斷保護性氣體； (5)活化反應(yīng)結(jié)束后，切斷二氧化碳?xì)怏w，通入氮氣，并自然冷卻至室溫。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述石墨烯粉末的制備方法包括熱處理制備石墨烯粉末、微波輻照制備石墨烯粉末或化學(xué)還原法制備石墨烯粉末。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(2)為將步驟(I)所述石墨烯放在坩堝中，置于密閉的加熱裝置中；優(yōu)選地，所述坩堝選自剛玉坩堝、陶瓷坩堝或鎳坩堝的任意I種； 優(yōu)選地，步驟(2 )所述的密閉的加熱裝置具有進氣口和出氣口，優(yōu)選具有一個進氣口和一個出氣口。
6.如權(quán)利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的保護性氣體選自氦氣、氖氣、氬氣或氮氣中的任意I種或至少2種的組合,優(yōu)選氮氣、氦氣或氬氣中的任意I種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選氮氣。
7.如權(quán)利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述活化溫度為800-1500°C，活化時間為彡80min，優(yōu)選活化的溫度為800-1200°C，活化時間為80_500min ； 優(yōu)選地，步驟(4)所述升溫速率選自10_40°C /min,優(yōu)選20_30°C /min ； 優(yōu)選地，所述通入的二氧化碳?xì)怏w的流量為200-600mL/min,優(yōu)選200-500mL/min ；優(yōu)選地，所述二氧化碳?xì)怏w為經(jīng)過預(yù)熱的二氧化碳?xì)怏w，預(yù)熱的溫度為200-400°C，優(yōu)選 300。。。
8.—種權(quán)利要求1-7之一所述的活化石墨烯的制備方法得到的活化石墨烯，其特征在于，所述活化石墨烯表面開孔，且80%以上的開孔為孔徑3-6nm的中孔，比表面積為1500-2200m2/g，比電容 120_150F/g。
9.一種如權(quán)利要求8所述的活化石墨烯的用途，其特征在于，所述石墨烯用于超級電容器或者燃料電池，以及納電子器件、高頻電路、光子傳感器、基因電子測序和減少噪音。
全文摘要
一種活化石墨烯、其制備方法及其用途。本發(fā)明涉及一種活化石墨烯的制備方法，所述方法為將石墨烯粉末置于保護性氣氛中加熱，然后通入二氧化碳?xì)怏w進行活化，活化結(jié)束后冷卻至室溫制備得到具有中孔的石墨烯。所述活性石墨烯的開孔80%以上都是孔徑3-6nm的中孔，在超級電容電極材料中，孔的利用率較高，超級電容電極材料的比電容高達150F/g，比表面積較大，大約在1500-2200m2/g之間，是一種中孔發(fā)達的具有較高比表面積的活性石墨烯。本發(fā)明提供的方法操作簡單，成本低，對環(huán)境污染小，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK102874800SQ20121037433
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者蔡燕, 李永鋒 申請人:常州第六元素材料科技股份有限公司