專利名稱：鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，屬于復(fù)合納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料是尺寸為I IOOnm之間的納米粒子,通過大量的理論和實驗研究表明，當(dāng)顆粒小于一定尺寸時，能表現(xiàn)出其他常規(guī)材料更優(yōu)異或不具備的性能，在光、電、磁、催化、敏感等方面有非常廣泛的應(yīng)用，而且還具有特殊的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及隧道效應(yīng)。氧化鋯在材料改性、敏感元件修飾、傳感器制備、燃料電池等方面用途廣泛，其納米顆粒均有高比表面積、穩(wěn)定性好的特點，具有更好的應(yīng)用前景。其制備的方法一般有氣相法和液相法兩大類，氣相法以氯化鋯或醇鋯為原料，經(jīng)過高溫水解或熱解得到目標(biāo)產(chǎn)物。液相法包括沉淀法和溶解凝膠法等。氧化鉍也是一種重要的功能性材料，可以用于固體推進劑燃速催化劑、無機顏料、有機合成催化劑、塑料阻燃劑、壓敏電阻、顯像管等方面。納米氧化鉍則更具優(yōu)異性能，可以用于光學(xué)材料、電子材料、超導(dǎo)材料等。其制備方法一般有氣相法、固相法和液相法。氣相法中常用噴霧-燃燒法，固相法主要是物理研磨，液相法使用最多，主要有化學(xué)沉淀法、水解法、溶膠凝膠法等，各有優(yōu)缺點。在太陽能電池漿料的制備中，需要添加一些金屬氧化物來調(diào)整漿料的性能，氧化鋯和氧化鉍可以用于太陽能電池背鋁漿料和背銀漿料中。一般使用微米級別的顆粒，且分別添加。其用量和配比對漿料最終性能并不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，包含以下步驟
Ia)氧化鋯溶膠的制備配制0. lmol/L的ZrOCl2 8H20水溶液，加入表面活性劑，攪拌下加熱至溶解；繼而，滴加濃度為5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由有機酸和無機酸組成的稀酸溶液至pH=9，使溶液呈透明溶膠狀態(tài)；
Ib)氧化鉍溶膠的制備配制0. lmol/L的Bi (NO3)3 *5H20水溶液，依次加入濃度為68%的濃硝酸、檸檬酸、交聯(lián)劑、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，室溫攪拌溶解，然后加入引發(fā)劑，攪拌下滴加氨水至pH=9，加熱直至無色透明溶膠形成；
2)復(fù)合溶膠的制備將步驟Ib)制備得到的氧化鉍溶膠于攪拌下加熱，緩慢滴加步驟Ia)制備得到的氧化鋯溶膠，氧化鋯與氧化鉍摩爾比為1:4，控制體系的pH=9 ;保溫攪拌至出現(xiàn)果凍狀膠體；3)復(fù)合凝膠的制備將復(fù)合溶膠置于烘箱中，烘干得到干凝膠；
4)煅燒根據(jù)TG-DSC分析結(jié)果，將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，磨碎，得到鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒，其粒徑為20 lOOnm進一步地，上述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法,其中，步驟Ia)中表面活性劑為甘露醇、吐溫80、聚乙二醇6000或聚山梨酯80，加入量為ZrOCl2 8H20水溶液總量的0. I 0. 5wt%。步驟Ia)中有機酸為檸檬酸、醋酸或丙酸，濃度為I 10% ;無機酸為鹽酸、磷酸或硫酸，濃度為0. 5 5% ;有機酸與無機酸的重量比為I :(1 10)。更進一步地，上述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其中，步驟Ib)中硝酸的加入量為Bi(NO3)3 5H20水溶液總量的10 30wt%。步驟Ib)中檸檬酸的用量為Bi(NO3)3 CH2O水溶液總量的10 50 wt% ;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為Bi (NO3)3 CH2O水溶液總量的5 20wt%。步驟Ib)中交聯(lián)劑為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或異丙基丙烯酰胺，其用量為Bi (NO3)3 5H20水溶液總量的10 50 wt%。步驟Ib)中引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，其用量為Bi (NO3)3 5H20水溶液總量的0. I 2wt%0更進一步地，上述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法,其中，步驟2)中體系溫度控制在60±5°C，保溫攪拌時間控制在8 24小時。再進一步地，上述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法,其中，步驟3)中烘干溫度為50 80°C，烘干時間為10±2小時。再進一步地，上述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法,其中，步驟4)中煅燒溫度為400 660°C，時間為2 6小時。本發(fā)明技術(shù)方案突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步主要體現(xiàn)在
本發(fā)明鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒以氯氧化鋯為鋯源，以硝酸鉍為鉍源，采用溶膠凝膠方法制備而得，所制備的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒粒徑范圍20 lOOnm，制備方法簡單，污染小，易于操作，適合于工業(yè)放大。該復(fù)合氧化物納米顆粒添加到太陽能電池用背極鋁漿中，可提升開路電壓和短路電流，添加到背面銀漿中，能夠有效地降低其與硅表面的接觸電阻，降低電池的串聯(lián)電阻，從而達到提升太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的作用。
具體實施例方式本發(fā)明通過溶膠凝膠法制成鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒，該復(fù)合納米材料添加到漿料中，可提升漿料性能。制備鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒時，其工藝步驟
Ia)氧化鋯溶膠的制備配制0. lmol/L的ZrOCl2 8H20水溶液，加入表面活性劑，攪拌下加熱至溶解；繼而，滴加濃度為5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由有機酸和無機酸組成的稀酸溶液至pH=9，使溶液呈透明溶膠狀態(tài)；其中，表面活性劑為甘露醇、吐溫80、聚乙二醇6000或聚山梨酯80，加入量為ZrOCl2 8H20水溶液總量的0. I 0. 5wt% ;有機酸為檸檬酸、醋酸或丙酸，濃度為I 10% ;無機酸為鹽酸、磷酸或硫酸，濃度為0. 5 5% ;有機酸與無機酸的重量比為I :(1 10);
Ib)氧化鉍溶膠的制備配制0. lmol/L的Bi (NO3)3 *5H20水溶液，依次加入濃度為68%的濃硝酸、檸檬酸、交聯(lián)劑、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，室溫攪拌溶解，然后加入引發(fā)劑，攪拌下滴加氨水至pH=9，加熱直至無色透明溶膠形成；其中，硝酸的加入量為Bi (NO3)3 5H20水溶液總量的10 30wt% ;檸檬酸的用量為Bi (NO3) 3 5H20水溶液總量的10 50 wt% ；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為Bi (NO3)3 *5H20水溶液總量的5 20wt% ;交聯(lián)劑為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺或異丙基丙烯酰胺，其用量為Bi(NO3)3 5H20水溶液總量的10 50 wt% ;引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，其用量為Bi (NO3)3 AH2O水溶液總量的0. I 2wt% ；
2)復(fù)合溶膠的制備將步驟Ib)制備得到的氧化鉍溶膠于攪拌下加熱，緩慢滴加步驟Ia)制備得到的氧化鋯溶膠，氧化鋯與氧化鉍摩爾比為1:4，控制體系的pH=9 ;保溫攪拌至出現(xiàn)果凍狀膠體；其中，體系溫度控制在60±5°C，保溫攪拌時間控制在8 24小時； 3)復(fù)合凝膠的制備將復(fù)合溶膠置于烘箱中，烘干得到干凝膠；其中，烘干溫度為50 80°C，烘干時間為10±2小時；
4)煅燒根據(jù)TG-DSC(差熱-熱重)分析結(jié)果，將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，磨碎，得到鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒，其粒徑為20 IOOnm ;其中，煅燒溫度為400 660°C，時間為2 6小時。實施例I
氧化鋯溶膠的制備準(zhǔn)確稱量0. 457g ZrOCl2 *8H20溶于15. 6g水中，配制成0. lmol/L的ZrOCl2 *8H20水溶液，加入甘露醇，加入量為0. 032g，攪拌下加熱至溶解；繼而，滴加濃度為5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由檸檬酸和鹽酸組成的稀酸溶液至pH=9，檸檬酸濃度為5%，鹽酸濃度為2%，檸檬酸與鹽酸的重量比為I :2 ;使溶液呈透明溶膠狀態(tài)；
氧化鉍溶膠的制備準(zhǔn)確稱量I. 455gBi (NO3)3 5H20溶于30g水中，配制成0. lmol/L的Bi (NO3) 3 *5H20水溶液，依次加入濃度為68%的濃硝酸、檸檬酸、丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，硝酸的加入量為4. 72g，檸檬酸的用量為6. 29g,N, N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為3. 15g，丙烯酰胺的用量為9. 44g，室溫攪拌溶解，然后加入過硫酸鈉，過硫酸鈉用量為
0.19g,攪拌下滴加氨水至pH=9,加熱直至無色透明溶膠形成；
復(fù)合溶膠的制備將制備得到的氧化鉍溶膠于攪拌下加熱，緩慢滴加制備得到的氧化鋯溶膠(氧化鋯與氧化鉍摩爾比為1:4)，控制體系的pH=9，體系溫度控制在55°C ;保溫攪拌至出現(xiàn)果凍狀膠體，保溫攪拌18小時；
復(fù)合凝膠的制備將復(fù)合溶膠置于烘箱中，烘干溫度為65°C，烘干時間為8. 5小時，烘干得到干凝膠；
煅燒根據(jù)TG-DSC分析結(jié)果，將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為400°C，時間為6小時，磨碎，得到秘-錯氧化物復(fù)合納米顆粒，其粒徑為20 lOOnm。實施例2
氧化鋯溶膠的制備準(zhǔn)確稱量0.457g ZrOCl2 8H20溶于15. 6g水中，配制成0. Imol/L的ZrOCl2 *8H20水溶液，加入吐溫80，加入量為0. 064g，攪拌下加熱至溶解；繼而，滴加濃度為5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由醋酸和磷酸組成的稀酸溶液至pH=9，醋酸濃度為8%，磷酸濃度為5%,醋酸與磷酸的重量比為I :5，使溶液呈透明溶膠狀態(tài)；
氧化鉍溶膠的制備準(zhǔn)確稱量I. 455gBi (NO3)3 5H20溶于30g水中，配制成0. Imol/L的Bi (NO3)3 5H20水溶液，依次加入濃度為68%的濃硝酸、檸檬酸、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，硝酸的加入量為6. 29g，檸檬酸的用量為4. 72g，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為4. 72g，N-羥甲基丙烯酰胺的用量為5. 66g，室溫攪拌溶解，然后加入過硫酸鉀，過硫酸鉀用量為0. 31g，攪拌下滴加氨水至pH=9，加熱直至無色透明溶膠形成；
復(fù)合溶膠的制備將制備得到的氧化鉍溶膠于攪拌下加熱，緩慢滴加制備得到的氧化鋯溶膠(氧化鋯與氧化鉍摩爾比為1:4)，控制體系的pH=9，體系溫度控制在60°C ;保溫攪拌至出現(xiàn)果凍狀膠體，保溫攪拌時間控制在15小時；
復(fù)合凝膠的制備將復(fù)合溶膠置于烘箱中，烘干溫度為55°C，烘干時間為11小時，烘干得到干凝膠；
煅燒根據(jù)TG-DSC分析結(jié)果，將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500°C，時間為4小時，磨碎，得到秘-錯氧化物復(fù)合納米顆粒，其粒徑為20 lOOnm。實施例3
氧化鋯溶膠的制備準(zhǔn)確稱量0.457g ZrOCl2 8H20溶于15. 6g水中，配制成0. Imol/L的ZrOCl2 *8H20水溶液，加入聚乙二醇6000，加入量為0. 048g，攪拌下加熱至溶解；繼而， 滴加濃度為5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由丙酸和硫酸組成的稀酸溶液至pH=9，丙酸濃度為9%，硫酸濃度為3%，丙酸與硫酸的重量比為I :3，使溶液呈透明溶膠狀態(tài)；
氧化鉍溶膠的制備配制0. lmol/L的Bi (NO3)3 5H20水溶液，依次加入濃度為68%的濃硝酸、檸檬酸、二甲基丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，硝酸的加入量為3. 77g，檸檬酸的用量為12. 58g，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為2. 52g，二甲基丙烯酰胺的用量為14. 15g，室溫攪拌溶解，然后加入過硫酸銨，過硫酸銨用量為0. 63g，攪拌下滴加氨水至pH=9，加熱直至無色透明溶膠形成；
復(fù)合溶膠的制備將制備得到的氧化鉍溶膠于攪拌下加熱，緩慢滴加制備得到的氧化鋯溶膠(氧化鋯與氧化鉍摩爾比為1:4)，控制體系的pH=9，體系溫度控制在58°C ;保溫攪拌至出現(xiàn)果凍狀膠體，保溫攪拌時間控制在18小時；
復(fù)合凝膠的制備將復(fù)合溶膠置于烘箱中，烘干溫度為70°C，烘干時間為8小時，烘干得到干凝膠；
煅燒根據(jù)TG-DSC分析結(jié)果，將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為600°C，時間為
2.5小時,磨碎,得到秘-錯氧化物復(fù)合納米顆粒，其粒徑為20 lOOnm。實施例4
氧化鋯溶膠的制備準(zhǔn)確稱量0. 457g ZrOCl2 *8H20溶于15. 6g水中，配制成0. lmol/L的ZrOCl2 8H20水溶液，加入聚山梨酯80，加入量為0. 08g，攪拌下加熱至溶解；繼而，滴加濃度為5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由檸檬酸和硫酸組成的稀酸溶液至pH=9，檸檬酸濃度為5%,硫酸濃度為3%,朽1檬酸與硫酸的重量比為I :7，使溶液呈透明溶膠狀態(tài)；
氧化鉍溶膠的制備配制0. lmol/L的Bi (NO3)3 5H20水溶液，依次加入濃度為68%的濃硝酸、檸檬酸、異丙基丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，硝酸的加入量為8. Slg，檸檬酸的用量為7.86g，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為6. 29g，異丙基丙烯酰胺的用量為3. 15g，室溫攪拌溶解，然后加入過硫酸銨，過硫酸銨用量為0. 57g，攪拌下滴加氨水至pH=9，加熱直至無色透明溶膠形成；
復(fù)合溶膠的制備將制備得到的氧化鉍溶膠于攪拌下加熱，緩慢滴加制備得到的氧化鋯溶膠(氧化鋯與氧化鉍摩爾比為1:4)，控制體系的pH=9，體系溫度控制在65°C ;保溫攪拌至出現(xiàn)果凍狀膠體，保溫攪拌時間控制在8小時；復(fù)合凝膠的制備將復(fù)合溶膠置于烘箱中，烘干溫度為75°C，烘干時間為8小時，烘干得到干凝膠；
煅燒根據(jù)TG-DSC分析結(jié)果，將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為550°C，時間為3. 5小時,磨碎,得到秘-錯氧化物復(fù)合納米顆粒，其粒徑為20 lOOnm。上述實施例I 4制備所得鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒添加到太陽能電池用背極鋁漿中，與市售微米級顆粒添加到太陽能電池用背極鋁漿中，通過單體太陽能電池(氣動)測試儀測試，結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于包含以下步驟 Ia)氧化鋯溶膠的制備配制O. lmol/L的ZrOCl2 · 8H20水溶液，加入表面活性剤，攪拌下加熱至溶解；繼而，滴加濃度為5%的氨水溶液至pH=10，再滴加由有機酸和無機酸組成的稀酸溶液至pH=9，使溶液呈透明溶膠狀態(tài)； Ib)氧化鉍溶膠的制備配制O. lmol/L的Bi (NO3)3 ·5Η20水溶液，依次加入濃度為68%的濃硝酸、檸檬酸、交聯(lián)劑、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，室溫攪拌溶解，然后加入引發(fā)劑，攪拌下滴加氨水至ρΗ=9，加熱直至無色透明溶膠形成； 2)復(fù)合溶膠的制備將步驟Ib)制備得到的氧化鉍溶膠于攪拌下加熱，緩慢滴加步驟Ia)制備得到的氧化鋯溶膠，氧化鋯與氧化鉍摩爾比為1:4，控制體系的ρΗ=9 ;保溫攪拌至出現(xiàn)果凍狀膠體； 3)復(fù)合凝膠的制備將復(fù)合溶膠置于烘箱中，烘干得到干凝膠； 4)煅燒根據(jù)TG-DSC分析結(jié)果，將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，磨碎，得到鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒，其粒徑為20 lOOnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟Ia)中表面活性劑為甘露醇、吐溫80、聚こニ醇6000或聚山梨酯80，加入量為ZrOCl2 · 8H20水溶液總量的O. I O. 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟Ia)中有機酸為檸檬酸、醋酸或丙酸，濃度為I 10%;無機酸為鹽酸、磷酸或硫酸，濃度為O.5 5% ;有機酸與無機酸的重量比為I : (I 10)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟Ib)中硝酸的加入量為Bi (NO3) 3 · 5H20水溶液總量的10 30wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟Ib)中檸檬酸的用量為Bi (NO3)3 · 5H20水溶液總量的10 50 wt% ；N, N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為Bi (NO3) 3 · 5H20水溶液總量的5 20wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟Ib)中交聯(lián)劑為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、ニ甲基丙烯酰胺或異丙基丙烯酰胺，其用量為Bi (NO3) 3 · 5H20水溶液總量的10 50 wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟Ib)中引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，其用量為Bi (NO3)3 · 5H20水溶液總量的O. I 2wt%0
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟2)中體系溫度控制在60±5°C，保溫攪拌時間控制在8 24小吋。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟3)中烘干溫度為50 80°C，烘干時間為10±2小吋。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，其特征在于步驟4)中煅燒溫度為400 660°C，時間為2 6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒制備方法，配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液，加入表面活性劑，滴加氨水溶液，滴加由有機酸和無機酸組成的稀酸溶液，使溶液呈透明溶膠狀態(tài)；配制0.1mol/L的Bi(NO3)3·5H2O水溶液，依次加入硝酸、檸檬酸、交聯(lián)劑、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，溶解，加入引發(fā)劑，攪拌下滴加氨水，至無色透明溶膠形成；氧化鉍溶膠于攪拌下加熱，滴加氧化鋯溶膠，保溫攪拌至出現(xiàn)果凍狀膠體；將復(fù)合溶膠置于烘箱中，烘干得到干凝膠；根據(jù)TG-DSC分析結(jié)果，將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，磨碎，得到鉍-鋯氧化物復(fù)合納米顆粒，粒徑為20～100nm。制備方法簡單，污染小，易于操作。
文檔編號C01G29/00GK102627322SQ201210104299
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者徐劍鋒, 曾淼, 蔣長生 申請人:蘇州開元民生科技股份有限公司