專(zhuān)利名稱(chēng)：一種輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的方法、裝置和反應(yīng)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地，涉及一種輕烴水蒸氣重整制氫的方法。
背景技術(shù)：
清潔燃料的生產(chǎn)必然增加對(duì)氫氣的需求，以各種礦物質(zhì)包括以煤、石油和天然氣為原料的制氫技術(shù)得到氫氣產(chǎn)品是主要的氫氣來(lái)源，其中最成熟也最常用的仍然是烴類(lèi)的蒸汽重整制氫工藝，天然氣水蒸氣重整(SteamMethaneReforming, SME)是目前制氫中成本最低、制氫量最大的方法，約有1/2的氫氣是通過(guò)天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法(SRM)制取的。天然氣水蒸氣重整制氫多采用固定床反應(yīng)器，為降低反應(yīng)器壓降，催化劑一般采用顆粒直徑為Φ (15-20) X (10-15)mm的蜂窩狀固體催化劑，活性組分為氧化鎳。制氫過(guò)程包括在800-820°C的一段或兩段轉(zhuǎn)化反應(yīng)，副產(chǎn)品CO采用300-450°C兩段變換為CO2，通過(guò)溶劑吸收或甲醇洗滌進(jìn)一步脫除CO和CO2，最終平衡的CO2氣相含量為15-20%，氫氣含量小于75%。后續(xù)通過(guò)變壓吸附得到高純度的工業(yè)用氫氣。工藝方面存在反應(yīng)溫度高，氫氣濃度低，反應(yīng)、提純過(guò)程步驟多，生產(chǎn)能力低、投資大等缺點(diǎn)；在催化劑方面，由于催化劑顆粒大，內(nèi)部熱量傳遞存在梯度，催化劑壽命短等缺陷。甲烷水蒸氣重整制氫具有強(qiáng)吸熱可逆反應(yīng)特點(diǎn)，為提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并加強(qiáng)傳熱，CN1903431A公開(kāi)了一種吸附強(qiáng)化的甲烷水蒸氣重整制氫復(fù)合催化劑，包括以鎳為活性組分的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑和以CaO為活性組分的吸附催化劑，甲烷和水蒸氣與催化劑接觸，反應(yīng)生成H2和CO2,反應(yīng)生成的CO2與催化劑上的CaO反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，以CaCO3的形式保留在催化劑顆粒上。反應(yīng)飽和后催 化劑經(jīng)過(guò)汽提，進(jìn)入的再生器中進(jìn)行高溫煅燒，將CaCO3高溫分解為CaO和CO2,使催化劑恢復(fù)化學(xué)吸附活性，然后將催化劑上的活性組元NiO還原成金屬Ni ;還原后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)使用。所述的復(fù)合催化劑將CO2及時(shí)從反應(yīng)體系中移走，強(qiáng)化甲烷的水蒸氣重整反應(yīng)。另外，CaO和CO2反應(yīng)放出的熱量正好彌補(bǔ)重整制氫的強(qiáng)吸熱要求。針對(duì)含重整轉(zhuǎn)化劑和吸附劑的復(fù)合催化劑，CN1974375A公開(kāi)了一種采用復(fù)合催化劑的固定床甲烷水蒸汽重整制氫方法，水蒸汽重整制氫反應(yīng)和催化劑再生在不同的固定床反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，交替使用。實(shí)現(xiàn)甲烷水蒸汽重整反應(yīng)制備高濃度氫氣的穩(wěn)定、連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程，能直接連續(xù)產(chǎn)生純度90-98%含量的氫氣。由于吸附劑達(dá)到吸附飽和的時(shí)間很短，采用這種固定床交替切換根本上是難以實(shí)現(xiàn)時(shí)間上的匹配無(wú)法進(jìn)行正常操作的。為實(shí)現(xiàn)吸附強(qiáng)化復(fù)合催化劑用于甲烷制氫的連續(xù)化生產(chǎn)，CN1935634A公開(kāi)了一種采用循環(huán)流化床的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫方法。采用含重整轉(zhuǎn)化劑和吸附劑的復(fù)合催化劑微粒，催化劑顆粒直徑為5-200微米，具體步驟為，將復(fù)合催化劑輸送至再生器內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理；預(yù)處理后的復(fù)合催化劑再經(jīng)脫氣后在氫氣的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行NiO的還原；按照水碳比2-10向流化床反應(yīng)器內(nèi)通入水蒸汽和甲烷，在流化狀態(tài)下的復(fù)合催化劑與甲烷、水蒸汽同時(shí)進(jìn)行重整制氫反應(yīng)，反應(yīng)停留時(shí)間為I秒至5分鐘，反應(yīng)氣速0.3 1.0米/秒，復(fù)合催化劑和反應(yīng)物甲烷的比例為10: I 0.002: I，復(fù)合催化劑使用后轉(zhuǎn)移到再生器加熱再生，再將催化劑上的活性組元NiO還原成金屬Ni ;還原后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，能實(shí)現(xiàn)流化床反應(yīng)器操作的穩(wěn)定性和連續(xù)性，具有傳質(zhì)、傳熱效率高的優(yōu)點(diǎn)。CN1935634A公開(kāi)的方法通過(guò)循環(huán)流化連續(xù)操作，有效解決了固定床傳熱、傳質(zhì)速率低的缺點(diǎn)，但該方法存在以下缺點(diǎn):I)由于采用復(fù)合型催化劑，作為甲烷蒸汽重整活性組元的Ni在循環(huán)流化過(guò)程中的反應(yīng)器、再生器循環(huán)還原、氧化，催化劑頻繁高溫?zé)乖偕自斐纱呋瘎┮騈i晶粒長(zhǎng)大而破壞其高分散度，甚至導(dǎo)致Ni活性組元的燒結(jié)失活，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，使得裝置難以穩(wěn)定地操作下去。2)重整活性組元Ni在再生器被氧化為NiO后，需要在還原器中還原成金屬Ni，其最佳狀態(tài)是在低溫下進(jìn)行還原，以避免Ni金屬粒子的聚集而失活，這樣需要把再生后的催化劑進(jìn)行降溫后進(jìn)行還原反應(yīng)，還原后的催化劑又要進(jìn)行升溫到反應(yīng)溫度，造成大量的能源消耗。從甲烷水蒸氣重整制氫目前狀況來(lái)看，如何合理地解決吸附強(qiáng)化蒸氣重整中的吸附劑連續(xù)吸附再生是該領(lǐng)域國(guó)際上公認(rèn)的技術(shù)瓶頸。另外由于甲烷水蒸氣重整制氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程，如何降低過(guò)程能耗 成為工藝開(kāi)發(fā)和創(chuàng)新的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種滿足連續(xù)化生產(chǎn)要求的輕烴蒸汽重整制備氫氣的方法，在實(shí)現(xiàn)蒸汽轉(zhuǎn)化制備氫氣同時(shí)，使得反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性長(zhǎng)期穩(wěn)定，平穩(wěn)控制溫度，裝置可以長(zhǎng)期穩(wěn)定操作。本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種用于輕烴蒸汽重整制備氫氣的反應(yīng)-再生裝置。本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種輕烴蒸汽重整制備氫氣的反應(yīng)系統(tǒng)，所述的反應(yīng)系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)-再生裝置、反應(yīng)物料和復(fù)合催化劑。一種輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的方法，包括:(I)輕烴和水蒸氣預(yù)熱后由底部進(jìn)入流化態(tài)反應(yīng)器，與有磁性的蒸汽重整催化劑和無(wú)磁性的吸附催化劑接觸，在蒸汽重整條件下反應(yīng)生成H2、C0和CO2,所述的CO2與吸附催化劑中的CaO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaCO3 ；(2)產(chǎn)物氣和復(fù)合催化劑在流化態(tài)反應(yīng)器頂部氣固分離，分離出的產(chǎn)物氣進(jìn)入后續(xù)分離提純裝置獲得高純度氫氣；(3)混合催化劑由流化態(tài)反應(yīng)器的催化劑出口進(jìn)入磁分離器按磁性分離，分離出的有磁性的蒸汽重整催化劑返回流化態(tài)反應(yīng)器中循環(huán)使用，分離出的無(wú)磁性的吸附催化劑經(jīng)燃燒再生后返回流化態(tài)反應(yīng)器循環(huán)使用。一種用于輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)-再生裝置，該裝置包括流化態(tài)反應(yīng)器、磁分離器和再生器，流化態(tài)反應(yīng)器的催化劑出口連通磁分離器，磁分離器的磁性催化劑出口連通流化態(tài)反應(yīng)器催化劑入口，磁分離器的非磁性催化劑出口經(jīng)料封閥后連通再生器，再生器的再生催化劑出口經(jīng)料封閥后與流化態(tài)反應(yīng)器催化劑入口連通；所述的流化態(tài)反應(yīng)器設(shè)置輕烴和水蒸氣原料入口，所述的流化態(tài)反應(yīng)器頂部設(shè)置氣固分離設(shè)備。
一種輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)系統(tǒng)，包括流化態(tài)反應(yīng)器、磁分離器、再生器、反應(yīng)物料和復(fù)合催化劑，輕烴和水蒸氣與有磁性的蒸汽重整催化劑和無(wú)磁性的吸附催化劑流化態(tài)反應(yīng)器中接觸，在蒸汽重整條件下反應(yīng)生成h2、CO和CO2,吸附催化劑吸附其中的CO2 ;流化態(tài)反應(yīng)器頂部設(shè)置氣固分離設(shè)備，反應(yīng)產(chǎn)物由氣固分離設(shè)備的氣相出口排出反應(yīng)器，混合催化劑由流化態(tài)反應(yīng)器的固相出口進(jìn)入磁分離器，有磁性的蒸汽重整催化劑由磁分離器的磁性催化劑出口引出，返回流化態(tài)反應(yīng)器中；無(wú)磁性的吸附催化劑由磁分離器的無(wú)磁性催化劑出口引出，進(jìn)入再生器中燃燒再生并提高溫度，然后由再生器的再生催化劑出口經(jīng)料封返回流化態(tài)反應(yīng)器中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的采用流化態(tài)反應(yīng)器的輕烴蒸汽重整制氫的方法、反應(yīng)-再生裝置、以及包含反應(yīng)裝置反應(yīng)物料和復(fù)合催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)具有以下有益效果:采用流化態(tài)反應(yīng)器和兩種催化性能不同、磁性不同的催化劑，不僅通過(guò)引入吸附催化劑提高了甲烷水蒸氣制氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而且通過(guò)磁分離器將兩種磁性不同的催化劑分開(kāi)，不使蒸汽重整催化劑進(jìn)入再生器，避免了頻繁高溫再生導(dǎo)致蒸汽重整催化劑中Ni活性組元的氧化燒結(jié)失活，可以使反應(yīng)系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定操作。本發(fā)明提供的輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)-再生裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、緊湊。本發(fā)明提供的輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫方法，輕烴制氫轉(zhuǎn)化效率高、溫度自動(dòng)控制平穩(wěn)、系統(tǒng)熱量傳輸效率高、解決了吸附催化劑劑單獨(dú)連續(xù)吸附再生這一瓶頸問(wèn)題，使裝置和操作更加簡(jiǎn)化和安全。


圖1是本發(fā)明提供的輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫方法流程示意圖。圖中:3_提升管反應(yīng)器；4_氣固分離器；6_磁分離器；7、9_料封；8_再生器；10-催化劑料倉(cāng)；12-控溫滑閥；1、`2、5、11、13、14、15、16、17-管線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的采用流化態(tài)反應(yīng)器的輕烴蒸汽重整制氫的方法、反應(yīng)-再生裝置、以及包含反應(yīng)裝置反應(yīng)物料和復(fù)合催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)是這樣具體實(shí)施的:一種輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的方法，包括:(I)輕烴和水蒸氣預(yù)熱后由底部進(jìn)入流化態(tài)反應(yīng)器，與有磁性的蒸汽重整催化劑和無(wú)磁性的吸附催化劑接觸，在蒸汽重整條件下反應(yīng)生成H2、C0和CO2,所述的CO2與吸附催化劑中的CaO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaCO3 ；(2)產(chǎn)物氣和復(fù)合催化劑在流化床反應(yīng)器頂部氣固分離，分離出的產(chǎn)物氣進(jìn)入后續(xù)分離提純裝置獲得高純度氫氣；(3)混合催化劑由流化態(tài)反應(yīng)器的催化劑出口進(jìn)入磁分離器按磁性分離，分離出的有磁性的蒸汽重整催化劑返回流化態(tài)反應(yīng)器中循環(huán)使用，分離出的無(wú)磁性的吸附催化劑經(jīng)燃燒再生后返回流化態(tài)反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法中，所述的蒸汽重整條件為:反應(yīng)溫度為650 860°C、優(yōu)選680 820°C，壓力為 0.1 3.0MPa、優(yōu)選 0.15 2.5MPa。
所述的輕烴和水蒸氣的重量比為1: (I 5)、優(yōu)選1: (2 4)。所述的輕烴和水蒸氣預(yù)熱至350 550°C、優(yōu)選400 450°C引入反應(yīng)器中。所述的吸附催化劑經(jīng)料封后由含氧氣體輸送進(jìn)入再生器中燃燒再生，再生器的溫度為690 1250°C、優(yōu)選720 920°C，壓力為0.1 0.2MPa，在690 1250°C、優(yōu)選720 920°C下再生。再生完成后，再生吸附催化劑經(jīng)料封后返回反應(yīng)器重復(fù)使用，根據(jù)反應(yīng)溫度控制返回反應(yīng)器的再生吸附催化劑的流量。所述的再生器中優(yōu)選添加燃料補(bǔ)充熱量。所述的燃料包括燃料氣、輕質(zhì)燃料油和重質(zhì)燃料油，其中優(yōu)選添加重質(zhì)燃料油，所述的重質(zhì)燃料油包括常壓重油、減壓蠟油、焦化蠟油、浙青、常壓渣油、減壓渣油、水煤漿、煤粉等。一種用于輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)-再生裝置，該裝置包括流化態(tài)反應(yīng)器、磁分離器和再生器，流化態(tài)反應(yīng)器的催化劑出口連通磁分離器，磁分離器的磁性催化劑出口連通流化態(tài)反應(yīng)器催化劑入口，磁分離器的非磁性催化劑出口經(jīng)料封后連通再生器，再生器的再生催化劑出口經(jīng)料封后與流化態(tài)反應(yīng)器催化劑入口連通；所述的流化態(tài)反應(yīng)器設(shè)置輕烴和水蒸氣原料入口，所述的流化態(tài)反應(yīng)器頂部設(shè)置氣固分離設(shè)備。一種輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)系統(tǒng)，包括流化態(tài)反應(yīng)器、磁分離器、再生器、反應(yīng)物料和復(fù)合催化劑，輕烴和水蒸氣與有磁性的蒸汽重整催化劑和無(wú)磁性的吸附催化劑流化態(tài)反應(yīng)器中接觸，在蒸汽重整條件下反應(yīng)生成h2、CO和CO2,吸附催化劑吸附其中的CO2 ;流化態(tài)反應(yīng)器頂部設(shè)置氣固分離設(shè)備，反應(yīng)產(chǎn)物由氣固分離設(shè)備的氣相出口排出反應(yīng)器，混合催化劑由流化態(tài)反應(yīng)器的固相出口進(jìn)入磁分離器，有磁性的蒸汽重整催化劑由磁分離器的磁性催化劑出口引出，返回流化態(tài)反應(yīng)器中；無(wú)磁性的吸附催化劑由磁分離器的無(wú)磁性催化劑出口引出，進(jìn)入再生器中燃燒再生并提高溫度，然后由再生器的再生催化劑出口經(jīng)料封返回流化態(tài)反應(yīng)器中。 本發(fā)明提供的方法和系統(tǒng)中，所述的輕烴為Cl CS的石油烴類(lèi)，包括餾程在
<220°C范圍內(nèi)的各種煉油裝置產(chǎn)生的干氣、液化石油氣、直餾石腦油，優(yōu)選甲烷。本發(fā)明提供的方法和系統(tǒng)中，所述的蒸汽重整催化劑和吸附催化劑的平均粒徑為50-80微米、優(yōu)選60 70微米。所述的蒸汽重整催化劑為具有高磁性的含有氧化鎳活性組分的耐熱無(wú)機(jī)氧化物催化劑。所述的耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化銻、氧化鐵、氧化銅、氧化鎂、氧化鑰和氧化鎢中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選地，所述的蒸汽重整催化劑為氧化鎳/氧化鋁復(fù)合催化劑，更優(yōu)選地，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述的蒸汽重整催化劑中氧化鎳的含量為12 16重％，氧化鋁的含量為84 88重％。所述的吸附催化劑為含有碳酸鈣和/或氧化鈣活性組分的耐熱無(wú)機(jī)氧化物催化齊U。所述的吸附催化劑不具有磁性。優(yōu)選地，所述的吸附催化劑為氧化鈣和/或碳酸鈣，以及氧化鋁的復(fù)合催化劑。更優(yōu)選地，其中，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述的吸附催化劑中含有5 % 30 %的氧化鈣和/或碳酸鈣，含有70 % 95 %的氧化鋁。本發(fā)明提供的方法、反應(yīng)-再生裝置和反應(yīng)系統(tǒng)中，所述的流化態(tài)反應(yīng)器是指利用反應(yīng)物料氣體使固體催化劑顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并進(jìn)行氣固相反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器。選自流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器或流化床和提升管反應(yīng)器結(jié)合的形式，優(yōu)選提升管反應(yīng)器。采用流化床反應(yīng)器或采用提升管反應(yīng)器時(shí)，流化床反應(yīng)器的進(jìn)料方式和操作方式同現(xiàn)有技術(shù)中流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器的常規(guī)方式，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有限制。當(dāng)采用流化床反應(yīng)器時(shí)，產(chǎn)物氣體經(jīng)氣固分離后由反應(yīng)器頂部引出，進(jìn)入后續(xù)分離提純系統(tǒng)?；旌洗呋瘎┯闪骰卜磻?yīng)器底部引出進(jìn)入磁分離器，經(jīng)磁分離器分離后的帶有磁性的蒸汽重整催化劑和來(lái)自再生器的再生吸附催化劑可以經(jīng)催化劑提升管線提升后返回流化床反應(yīng)器循環(huán)使用。當(dāng)采用提升管反應(yīng)器時(shí)，輕烴、水蒸氣和混合催化劑由底部進(jìn)入提升管反應(yīng)器，在蒸汽重整條件下反應(yīng)，并沿提升管反應(yīng)器向上運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)物氣體和混合催化劑由提升管反應(yīng)器出口進(jìn)入氣固分離設(shè)備分離，分離出的產(chǎn)物氣體進(jìn)入后續(xù)分離提純系統(tǒng)；分離出的混合催化劑進(jìn)入磁分離器，經(jīng)磁分離器分離后的帶有磁性的蒸汽重整催化劑和來(lái)自再生器的再生吸附催化劑直接返回提升管反應(yīng)器循環(huán)使用。下面結(jié)合附圖以提升管反應(yīng)器為例對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。附圖為是本發(fā)明提供的輕烴水蒸氣重整制氫反應(yīng)-再生裝置，及輕烴流化床蒸汽轉(zhuǎn)化制氫方法的流程示意圖。如附圖所示，流化反應(yīng)-再生裝置包括提升管反應(yīng)器3、磁分離器6和再生器8，提升管反應(yīng)器3頂部設(shè)置氣固分離設(shè)備4，氣固分離設(shè)備4的氣相出口經(jīng)管線5連通后續(xù)分離系統(tǒng)，氣固分離設(shè)備4的固相出口經(jīng)管線11連通磁分離器6，磁分離器6的磁性催化劑出口連通提升管反應(yīng)器3的底部，磁分離器6的非磁性催化劑出口經(jīng)料封閥7后連通再生器8，再生器8的再生催化劑出口經(jīng)料封閥9與催化劑倉(cāng)10連通，催化劑倉(cāng)10的出口經(jīng)溫控滑閥12后連通提升管反應(yīng)器；所述的提升管反應(yīng)器3底部設(shè)置輕烴和水蒸氣入口及提升介質(zhì)入口。預(yù)熱后的輕烴經(jīng)管線I進(jìn)入提升管反應(yīng)器底部，水蒸氣經(jīng)管線2與返回的兩種催化劑一起經(jīng)管線16進(jìn)入提升管反應(yīng)器底部，并一起向上運(yùn)動(dòng)，輕烴和水蒸氣反應(yīng)生成氫氣。在提升管反應(yīng)器3的頂部，產(chǎn)物氣體和混合催化劑經(jīng)氣固分離設(shè)備4進(jìn)行分離，分離出的產(chǎn)物氣體經(jīng)管線5進(jìn)入后續(xù)的氫氣分離提純裝置提純后進(jìn)入管網(wǎng)；分離出的混合催化劑為帶磁性的含鎳蒸汽 重整催化劑和無(wú)磁性的含鈣的吸附催化劑的混合物，混合催化劑經(jīng)磁分離器6后分離開(kāi)，帶有磁性的含鎳蒸汽重整催化劑從磁分離器6下部出口經(jīng)管線11返回提升管反應(yīng)器3中；無(wú)磁性的含鈣吸附催化劑經(jīng)用來(lái)鎖氣鎖壓的料封7進(jìn)入再生器8中，與經(jīng)管線14引入的含氧氣體在高溫下反應(yīng)除去焦碳，同時(shí)吸附催化劑中的CaCO3脫除CO2生成CaO。再生器中可以經(jīng)管線15引入燃料補(bǔ)充熱量。高溫?zé)煔饨?jīng)管線17排出再生器8。再生器8排出的高溫?zé)煔庖部膳c經(jīng)管線2引入的水蒸氣進(jìn)行換熱。燃燒提溫后的含鈣吸附催化劑經(jīng)用來(lái)鎖氣鎖壓的料封9進(jìn)入催化劑料倉(cāng)10，經(jīng)催化劑料倉(cāng)出口再經(jīng)控溫滑閥12后返回提升管反應(yīng)器底部。所述的控溫滑閥可以根據(jù)提升管反應(yīng)器的溫度控制滑閥開(kāi)度，調(diào)節(jié)返回提升管反應(yīng)器3的再生吸附催化劑的流量，以實(shí)現(xiàn)提升管反應(yīng)器溫度的自動(dòng)平穩(wěn)控制。新鮮催化劑可由催化劑料倉(cāng)10的補(bǔ)充入口 13進(jìn)行添加補(bǔ)充，由于補(bǔ)充添加速度緩慢，不會(huì)對(duì)反應(yīng)器的溫度控制造成影響。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中，蒸汽重整催化劑為氧化鎳/氧化鋁催化劑，制備方法如下:按照酸鋁重量比0.3，漿液固含量30重％將擬薄水鋁石(工業(yè)品，中國(guó)鋁業(yè)公司山東鋁廠生產(chǎn))、36重％的鹽酸和去離子水混合打漿，噴霧干燥，在800°C焙燒2小時(shí)，得到氧化鋁微球，按鎳和鋁的比例，采用硝酸鎳溶液浸潰I小時(shí)，在120°C干燥2小時(shí)后，IOOO0C焙燒2小時(shí)得到蒸汽重整催化劑。經(jīng)分析所述的蒸汽重整催化劑中含有14重％的氧化鎳，86重％的氧化鋁，催化劑顆粒的平均粒徑為70微米，催化劑的表觀堆積密度為0.71克/毫升。吸附催化劑為氧化鈣/氧化鋁催化劑，制備方法如下:按照含有10重％百分比的氧化鈣，酸鋁重量比0.3，漿液固含量30重％將擬薄水鋁石(工業(yè)品，中國(guó)鋁業(yè)公司山東鋁廠生產(chǎn))、氧化鈣粉(工業(yè)品，淄博齊魯乙烯化工公司)、36重％的鹽酸和去離子水混合打漿，噴霧干燥，在550°C焙燒2小時(shí)，得到吸附催化劑微球，催化劑顆粒的平均粒徑為70微米，催化劑的表觀堆積密度為0.75克/毫升，經(jīng)分析吸附催化劑含有10重％的氧化鈣，90重％的氧化鋁。實(shí)施例實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明 提供的輕烴蒸汽重整制氫的方法的效果。試驗(yàn)流程如附圖所示，以脫硫后的天然氣為輕烴原料(甲烷含量> 96v%，硫含量
<0.5微克/克)預(yù)熱至430°C，水蒸氣預(yù)熱至500°C，與帶有磁性的含鎳蒸汽重整催化劑、以及來(lái)自催化劑料倉(cāng)的溫度為850°C 900°C的無(wú)磁性的再生吸附催化劑一起進(jìn)入提升管反應(yīng)器中接觸反應(yīng)生成氫氣，并向上流動(dòng)。產(chǎn)物氣體和混合催化劑在提升管反應(yīng)器頂部氣固分離，分離出的含有氫氣的產(chǎn)物氣體引入后續(xù)分離提純系統(tǒng)，得到高純度的氫氣。分離出的混合催化劑引入磁分離器按磁性不同分離，分離出的帶有磁性的含鎳蒸汽重整催化劑直接返回提升管反應(yīng)器底部；分離出的無(wú)磁性的含鈣吸附催化劑經(jīng)料封閥后進(jìn)入再生器再生，再生器中噴入MlOO燃料油輔助燃燒，通過(guò)油量的控制調(diào)節(jié)再生器的溫度，再生煙氣由頂部排出。再生后的吸附催化劑升溫到850°C 920°C，經(jīng)料封后進(jìn)入催化劑料倉(cāng)，然后再返回提升管反應(yīng)器。提升管反應(yīng)器，控制提升管反應(yīng)器的出口溫度為780°C，產(chǎn)物氫氣相對(duì)反應(yīng)器的體積空速為lOOONnftr1，水蒸氣與原料氣的重量比為2.5，壓力為0.5MPa，蒸汽重整過(guò)程天然氣中甲烷的轉(zhuǎn)化率> 90%，產(chǎn)物氣中含有68-70v%的氫氣，送入后段膜分離氣分離可得90 92￥%的中等純度氫氣，或送入變壓吸附分離裝置獲得更高純度99.999如％的高純氫氣。
權(quán)利要求
1.一種輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的方法，其特征在于，包括: (1)輕烴和水蒸氣預(yù)熱后由底部進(jìn)入流化態(tài)反應(yīng)器，與有磁性的蒸汽重整催化劑和無(wú)磁性的吸附催化劑接觸，在蒸汽重整條件下反應(yīng)生成H2、CO和CO2,所述的CO2與吸附催化劑中的CaO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaCO3 ； (2)產(chǎn)物氣和復(fù)合催化劑在流化態(tài)反應(yīng)器頂部氣固分離，分離出的產(chǎn)物氣進(jìn)入后續(xù)分離提純裝置獲得高純度氫氣； (3)混合催化劑由流化態(tài)反應(yīng)器的催化劑出口進(jìn)入磁分離器按磁性分離，分離出的有磁性的蒸汽重整催化劑返回流化態(tài)反應(yīng)器中循環(huán)使用，分離出的無(wú)磁性的吸附催化劑經(jīng)燃燒再生后返回流化態(tài)反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的蒸汽重整條件為:反應(yīng)溫度為650 860°C，壓力為 0.1 3.0MPa0
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述的蒸汽重整條件為:反應(yīng)溫度為680 820°C，壓力為 0.15 2.5MPa。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的輕烴和水蒸氣的重量比為1: (I 5)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述的輕烴和水蒸氣的重量比為1: (2 4)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的輕烴和水蒸氣預(yù)熱至350 550°C引入反應(yīng)器中。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述的輕烴和水蒸氣預(yù)熱至400 450°C引入反應(yīng)器中。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的蒸汽重整催化劑為含有氧化鎳活性組分的耐熱無(wú)機(jī)氧化物催化劑。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述的蒸汽重整催化劑中含有12 16%的氧化鎳，含有84 88%的氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的吸附催化劑為含有碳酸鈣和/或氧化鈣活性組分的耐熱無(wú)機(jī)氧化物催化劑。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述的吸附催化劑中含有5% 30%的氧化鈣和/或碳酸鈣，含有70% 95%的氧化鋁。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的吸附催化劑經(jīng)料封后由含氧氣體輸送進(jìn)入再生器中在690 1250°C下再生。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述的再生器中吸附催化劑在720 920°C的條件下再生。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的再生器中添加燃料補(bǔ)充熱量。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的流化態(tài)反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的輕烴為Cl CS的石油烴類(lèi)。
17.一種用于輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)-再生裝置，其特征在于，該裝置包括流化態(tài)反應(yīng)器、磁分離器和再生器，流化態(tài)反應(yīng)器的催化劑出口連通磁分離器，磁分離器的磁性催化劑出口連通流化態(tài)反應(yīng)器催化劑入口，磁分離器的非磁性催化劑出口經(jīng)料封閥后連通再生器，再生器的再生催化劑出口經(jīng)料封閥后與流化態(tài)反應(yīng)器催化劑入口連通；所述的流化態(tài)反應(yīng)器設(shè)置輕烴和水蒸氣原料入口，所述的流化態(tài)反應(yīng)器頂部設(shè)置氣固分離設(shè)備。
18.—種輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，包括流化態(tài)反應(yīng)器、磁分離器、再生器、反應(yīng)物料和復(fù)合催化劑，輕烴和水蒸氣與有磁性的蒸汽重整催化劑和無(wú)磁性的吸附催化劑流化態(tài)反應(yīng)器中接觸，在蒸汽重整條件下反應(yīng)生成H2、CO和CO2,吸附催化劑吸附其中的CO2 ;流化態(tài)反應(yīng)器頂部設(shè)置氣固分離設(shè)備，反應(yīng)產(chǎn)物由氣固分離設(shè)備的氣相出口排出反應(yīng)器，混合催化劑由流化態(tài)反應(yīng)器的固相出口進(jìn)入磁分離器，有磁性的蒸汽重整催化劑由磁分離器的磁性催化劑出口引出，返回流化態(tài)反應(yīng)器中；無(wú)磁性的吸附催化劑由磁分離器的無(wú)磁性催化劑出口引出，進(jìn)入再生器中燃燒再生并提高溫度，然后由再生器的再生催化劑出口經(jīng)料封返回流 化態(tài)反應(yīng)器中。
全文摘要
一種輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的方法、裝置和反應(yīng)系統(tǒng)，(1)輕烴和水蒸氣進(jìn)入流化態(tài)反應(yīng)器，與有磁性的蒸汽重整催化劑和無(wú)磁性的吸附催化劑接觸，在蒸汽重整條件下反應(yīng)生成H2、CO和CO2，吸附催化劑吸收其中的CO2；(2)產(chǎn)物氣和復(fù)合催化劑在流化床反應(yīng)器頂部氣固分離，分離出的產(chǎn)物氣進(jìn)入后續(xù)分離提純裝置獲得高純度氫氣；(3)混合催化劑由流化態(tài)反應(yīng)器的催化劑出口進(jìn)入磁分離器按磁性分離，分離出的有磁性的蒸汽重整催化劑返回流化態(tài)反應(yīng)器中循環(huán)使用，分離出的無(wú)磁性的吸附催化劑經(jīng)燃燒再生后返回流化態(tài)反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法省去了蒸汽重整催化劑中的活性組分被頻繁高溫氧化，以及氧化后還要再還原的過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程并降低了系統(tǒng)能耗。
文檔編號(hào)C01B3/40GK103183319SQ20111044923
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者楊小明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院