專利名稱：：蒸汽轉(zhuǎn)化烴的方法
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：本發(fā)明涉及通過蒸汽轉(zhuǎn)化烴生產(chǎn)富含氫氣和/或一氧化碳?xì)怏w。具體地說，本發(fā)明涉及用于蒸汽轉(zhuǎn)化烴原料的含金的鎳轉(zhuǎn)化催化劑。在已知的富含氫氣和/或一氧化碳?xì)怏w的生產(chǎn)方法中，烴和蒸汽和/或二氧化碳混合氣在高溫和高壓下通過裝填有催化劑的反應(yīng)器，催化劑主要由作為活性催化成分的鎳構(gòu)成。適于蒸汽轉(zhuǎn)化的烴原料是例如天然氣、煉油廠氣、丙烷、石腦油和液化石油氣。以甲烷為例，發(fā)生的反應(yīng)可以用以下方程代表(1)(2)(3)除了轉(zhuǎn)化反應(yīng)(1)和(2)之外，某些碳生成反應(yīng)可以按以下方式發(fā)生(4)(5)由此形成的碳在幾個方面有害處。它通過堵塞活性部位減低催化劑的活性。積碳可以進(jìn)一步引起催化劑顆粒的散裂和粉碎，導(dǎo)致催化床上的壓力降增大從而由于反應(yīng)器的堵塞而使轉(zhuǎn)化操作不能連續(xù)進(jìn)行。通過增加在反應(yīng)氣體里蒸汽對烴的比例或通過降低原料的分子量以減少碳的形成潛力來阻止積碳是公知的。然而，增加蒸汽對烴的比例，由于更多的一氧化碳向二氧化碳轉(zhuǎn)移，會導(dǎo)致CO產(chǎn)率降低。這樣，為了將CO/H2生產(chǎn)維持在要求的產(chǎn)率上，要求更大量的催化劑和原料，這會降低這種轉(zhuǎn)化過程的經(jīng)濟(jì)性。已經(jīng)做出了各種嘗試以克服積碳而不影響最佳的蒸汽對烴的比例。在英國專利GB2015027中提出了制備具有高還原潛力的還原氣體的轉(zhuǎn)化過程中防止積碳的一種方法。采用這種公開的方法，在原料中，在2~10ppm(體積)硫或硫化物存在下將富含甲烷的原料氣在載體上的鎳催化劑上進(jìn)行轉(zhuǎn)化。因此，硫的存在抑制積碳的形成，從而保證滿意的催化劑轉(zhuǎn)化活性，以形成一氧化碳和氫氣。此外，過去也曾提出了幾種減少積碳的催化劑。一般說來，這些現(xiàn)有的具有積碳抑制作用的催化劑主要由帶有堿金屬促進(jìn)劑的鎳構(gòu)成的。堿金屬促進(jìn)的催化劑的缺點(diǎn)是低活性和堿金屬的流動性，在催化劑運(yùn)行期間它們引起堿金屬促進(jìn)劑的遷移和蒸發(fā)。在美國專利US3926583中提出沒有堿金屬的催化劑，其中鎳、鐵或鈷轉(zhuǎn)化催化劑是通過將具有一種鎂鋁尖晶石與混合固相的鎳、鐵或鈷氧化物的緊密混合物的前體進(jìn)行還原來制備，在美國專利US3791993中公開了一種鎳、鐵或鈷、鎂氧化物的轉(zhuǎn)化催化劑。在本
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中還提出了其它促進(jìn)劑。美國專利US4060498中提出了一種用在耐熱氧化物載體上的銀促進(jìn)的鎳催化劑的蒸汽轉(zhuǎn)化方法。此外，歐洲專利EP470626描述了Ⅳa和Ⅴa族金屬抑制積碳形成的效果。在這種含鎳的催化劑中，鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的量為0.1~30wt％，以金屬鎳量為基計。在這個專利里不包括Ⅰb族的元素，在這個文獻(xiàn)里指明，金的加入既沒有對積碳的形成起作用也沒有對轉(zhuǎn)化活起作用(用于蒸汽轉(zhuǎn)化的單和雙-金屬催化劑，Ph.D.ThesisbyIsar-UlHaque,UniversityofNewSouthWales,1990)。近來SIM研究(L.P.Nielsen等人，Phys.Rev.Lett.71(1993)754)表明，金可以在鎳單晶體的表面形成一種合金，雖然這二種元素在松散態(tài)(inthebulk)是不溶混的。另外，使用密度函數(shù)理論計算預(yù)計，加入少量的金會改變相鄰鎳原子的反應(yīng)性(P.Kratzer等人，J.ChemPhys.105(13)(1996)5595)。以少量的金促進(jìn)的鎳單晶體的分子束研究證實(shí)了這一點(diǎn)(P.M.Holmblad等人，J.Chem.Phys.104(1996)7289)。因此，本發(fā)明的主要目的是在烴的蒸汽轉(zhuǎn)化中防止碳沉積。我們現(xiàn)在觀察到，把少量金加入含鎳催化劑中提供了一種具有在烴的蒸汽轉(zhuǎn)化期間抑制碳沉積的催化劑。雖然金減低了鎳催化劑的催化活性，但這種催化劑仍然提供了足夠的蒸汽轉(zhuǎn)化的活性。EXAFS證明金位于鎳的表面(AnnualReportfromHASYLAB,1996)?；谝陨嫌^察，本發(fā)明的主要實(shí)施例以不形成積碳催化蒸汽轉(zhuǎn)化含碳原料的方法為目的，其中發(fā)生在蒸汽轉(zhuǎn)化期間的碳生成反應(yīng)通過將原料與載體上的鎳催化劑接觸顯著減少，這種載體上的鎳催化劑還含有，以在催化劑里鎳的重量計，0.01％~30％的金。在催化劑中金的加入量取決于鎳表面積。含金的鎳催化劑可以通過含有鎳鹽溶液和金鹽促進(jìn)劑的溶液與載體材料的共浸漬或順序浸漬來制備。適用的鹽包括氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽。載體材料一般選自氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈹、氧化釷、氧化鑭、氧化鈣和它們的化合物或混合物。優(yōu)選的材料包括氧化鋁、鈣的鋁酸鹽和鎂鋁尖晶石。這樣獲得的促進(jìn)的催化劑可以用于蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷或更高級的烴生產(chǎn)富含氫氣和/或一氧化碳的氣體。所得到的富含氫氣和/或一氧化碳的氣體可以用于很多過程中。氫氣在精練廠中廣泛使用，而氫氣與一氧化碳的混合氣用于例如氧化烴的合成以及合成燃料的合成。富含氫氣體的一個重要應(yīng)用是制備氨和甲醇。鎳-金催化劑一般設(shè)置成在頂部供料的管式轉(zhuǎn)化反應(yīng)器里的固定床。根據(jù)處理的條件，碳形成的可能性通常在管子的頂層最高。因此，將鎳-金催化劑設(shè)置為傳統(tǒng)的鎳蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑固定床上部的一層就足夠了。其中，鎳-金催化劑層優(yōu)選構(gòu)成催化劑床的5％~50％。本發(fā)明將用下列實(shí)施例進(jìn)一步描述。實(shí)施例1蒸汽轉(zhuǎn)化活性通過將尖晶石載體用硝酸鎳和硝酸四氨金[Au(NH3)4](NO3)3順序浸漬，制備一系列含有17wt％鎳和具有不同金含量的鎳-金催化劑。在用金前體浸漬前，硝酸鎳被分解。干燥后，將催化劑顆粒裝入一反應(yīng)器內(nèi)并在大氣壓下在氫氣流中加熱到350℃激活。在下列條件下測定蒸汽轉(zhuǎn)化活性催化劑尺寸，mm4×4催化劑的量g0.2溫度℃400～650℃原料氣體組成，Nl/hCH44.0H2O16.0H21.6在550℃獲得的活性示于表1中。表1在550℃蒸汽轉(zhuǎn)化的活性<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="484">100·Au/Ni重量/重量相對活性催化劑10.00100催化劑21.8565</table></tables>從表1中明顯看出，與純的鎳催化劑相比較，含金的鎳催化劑的蒸汽轉(zhuǎn)化活性有較少降低。表2TGA測量在丁烷的蒸汽轉(zhuǎn)化期間實(shí)施例1中制備的轉(zhuǎn)化催化劑上的積碳速率用重力分析法在450℃~550℃溫度之間的各段值測定。溫度以0.5℃/min增加。使用傳統(tǒng)的試驗裝置用于這個測定，試驗裝置包括一個與在線微量天平(on-linemicrobalace)連結(jié)的加熱的反應(yīng)器管。一種催化劑顆粒(0.1g)放在微量天平的一個臂的懸吊籃里。流過這個催化劑顆粒的供入蒸汽的總流量和濃度如下總流量=21.82Nl/h丁烷=3.76vol％蒸汽=22.91vol％氫氣=4.58vol％氮?dú)?68.74vol％在上述條件下積碳的速率描繪在圖1中，圖1示出在不同溫度(℃·1000)沉積在催化劑2上的碳的量(μg碳/g催化劑·100)，與傳統(tǒng)的鎳轉(zhuǎn)化催化劑的比較，催化劑2按實(shí)施例1的條件制備；傳統(tǒng)的鎳轉(zhuǎn)化催化劑也按實(shí)施例1的條件制備。從圖中明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有大大提高的在蒸汽轉(zhuǎn)化期間防止碳生成的能力。權(quán)利要求1.具有高的抑制碳生成能力的含碳原料的催化蒸汽轉(zhuǎn)化的方法，通過將原料與一種還含有0.01wt％~30wt％(以在催化劑中鎳重量計)的金的在載體上的鎳催化劑接觸進(jìn)行，金的存在抑制了固體碳的形成。2.權(quán)利要求1的方法，其中金的重量在0.001％~10％之間，以催化劑總重量計。3.權(quán)利要求1的方法，其中含金的鎳催化劑設(shè)置為傳統(tǒng)的鎳蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑固定床的最上層。4.權(quán)利要求3的方法，其中最上層構(gòu)成全部催化劑床的5％~50％。全文摘要沒有任何積碳的催化蒸汽轉(zhuǎn)化含碳原料的方法,其中將原料與一種還含有0.01wt%～30wt%(以在催化劑中鎳重量計)的金的載體上的鎳催化劑接觸進(jìn)行。文檔編號B01J23/89GK1211560SQ98115428公開日1999年3月24日申請日期1998年6月10日優(yōu)先權(quán)日1997年6月10日發(fā)明者J·許爾托夫,J·K·內(nèi)斯科,B·S·克勞森申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司