專利名稱：氫產(chǎn)生催化劑、氫產(chǎn)生方法、氫產(chǎn)生裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從水中獲取氫的氫產(chǎn)生催化劑、使用該催化劑的氫產(chǎn)生方法、及用于實施該方法的氫產(chǎn)生裝置。
背景技術(shù)：
作為由水生產(chǎn)氫的方法，已知有通過催化劑使純水熱分解為氫和氧的方法來(日本特開平10-212101號)，在該熱分解過程中，將硅氧化物作為催化劑投入到能夠旋轉(zhuǎn)的爐容器中、抽真空使?fàn)t容器內(nèi)為真空狀態(tài)，抽真空后，投入純水并將最終目標(biāo)溫度設(shè)定為 350 700°C，邊分階段加熱邊回收氫和氧。此外，作為其它方法，已知有如下方法使經(jīng)微細(xì)粉碎的鉬或鈀等金屬催化劑與保持約60 150°C溫度的含有螯合劑的水接觸，從而產(chǎn)生氫的方法(日本特公昭62-52102 號)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-212101號專利文獻(xiàn)2 日本特公昭62-52102號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，就專利文獻(xiàn)1中的方法而言，有以下缺點(diǎn)不僅必須使用純水，并且由于是分階段加熱，因此獲取氫需要花費(fèi)很長時間。此外，就專利文獻(xiàn)2的方法而言，有以下缺點(diǎn)不僅必需使用螯合劑，而且氫的產(chǎn)生量較少。因此，本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)技術(shù)中的上述問題點(diǎn)，提供一種用于從水中獲取氫的氫產(chǎn)生用催化劑、使用該催化劑的氫產(chǎn)生方法、及用于實施該方法的氫產(chǎn)生裝置。本發(fā)明的目的還在于提供一種催化劑壽命長，且于低溫下能夠使水大量分解為氫和氧的氫產(chǎn)生催化劑、使用該催化劑的氫產(chǎn)生方法、及用于實施該方法的氫產(chǎn)生裝置。解決問題的方法解決上述問題的本發(fā)明涉及一種用于由水產(chǎn)生氫的催化劑，其包含金屬元素供給體以及堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物，所述金屬元素供給體提供熔融在所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物中的金屬元素，其中，加熱所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物至其熔點(diǎn)以上，從所述金屬元素供給體熔融出金屬元素形成熔融鹽，并使微粒群飛散在該熔融鹽的液面上。本發(fā)明還涉及一種上述催化劑，其中，所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物是氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鋇(Ba (OH) 2)、以及氫氧化鍶(Sr(OH)2)中的至少一種或它們的混合物。
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本發(fā)明還涉及一種上述催化劑，其中，所述金屬元素供給體包含鎳(Ni)、鈀(Pd) 以及鉬(Pt)中的至少1種，還包含鉻(Cr)、鉬(Mo)、鈷(Co)、銅(Cu)、銠( )以及鎢(W) 中的至少1種。本發(fā)明還涉及一種上述催化劑，其中，所述金屬元素供給體還包含鐵(Fe)。為了解決上述問題，本發(fā)明還涉及一種用于由水產(chǎn)生氫的催化劑，其中，使堿金屬氫氧化物和金屬氧化物混合，將混合后的物質(zhì)加熱至堿金屬氫氧化物的熔點(diǎn)以上，制作復(fù)合金屬化合物，并在該復(fù)合金屬化合物中熔入至少2種以上金屬元素，使催化劑微粒群從其表面飛散。本發(fā)明還涉及一種上述催化劑，其中，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)，所述金屬氧化物為氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎳 (NiO)、氧化錫(SnO2)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化銅(CuO)、氧化鎢(WO3)、氧化鎂 (MgO)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鉬(MoO3)、氧化鋁(Al2O3)以及氧化鋇(BaO)中的至少一種。本發(fā)明還涉及一種上述催化劑，其中，所述金屬元素為鎳(Ni)、鉻(Cr)以及鐵飾)。解決上述問題的本發(fā)明還涉及一種由水產(chǎn)生氫的方法，其中，在電離成金屬離子和氫氧根離子或碳酸離子的吸濕性的熔融鹽內(nèi)，使切斷水蒸氣內(nèi)氫和氧之間的鍵的第1金屬元素以及輔助第1金屬元素的第2金屬元素熔融從而離子化，并且放出電子使熔融鹽成為電子富集的狀態(tài)，加熱熔融鹽至其熔點(diǎn)以上，從而使微粒子從熔融鹽飛散，使該粒子與過熱水蒸氣接觸，電離所述過熱水蒸氣產(chǎn)生氫，并且使分離的氧與構(gòu)成熔融鹽的金屬離子鍵合，形成氧化物，使該氧化物中的一部分與所述微粒子一起流出到外部。本發(fā)明還涉及一種上述由水產(chǎn)生氫的方法，其中，所述熔融鹽為氫氧化鈉(NaOH)、 氫氧化鉀(KOH)、碳酸鋰(Li2CO3)以及碳酸鉀(K2CO3)中的至少一種或它們的混合物，所述第1金屬元素為鎳(Ni)、鈀(Pd)以及鉬(Pt)中的一種，所述第2金屬元素為鉻(Cr)、鐵 0 )、鉬(Mo)、鈷(Co)、銅(Cu)、銠(Rh)以及鎢(W)中的至少一種或它們的混合物。解決上述問題的本發(fā)明還另外涉及一種氫產(chǎn)生裝置，該裝置包括耐腐蝕性催化劑筒，其收納液體催化劑或固體催化劑；水蒸氣產(chǎn)生部，用于產(chǎn)生供給到該催化劑筒內(nèi)的催化劑上的水蒸氣；金屬元素供給體，與所述催化劑接觸并向催化劑中供給熔出的金屬元素； 加熱裝置，用于對所述催化劑筒內(nèi)的催化劑進(jìn)行加熱；以及空氣侵入防止裝置，用于使空氣不進(jìn)入所述催化劑筒內(nèi)。本發(fā)明涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，所述水蒸氣產(chǎn)生部設(shè)置在催化劑筒內(nèi)，通過所述加熱裝置對送入到催化劑筒內(nèi)的水蒸氣產(chǎn)生部的水進(jìn)行加熱，從而形成加熱水蒸氣。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，所述金屬元素供給體形成為設(shè)置在催化劑筒內(nèi)的鰭狀(finlike)、塊狀、以及粉末狀中的至少一種形式，并且所述催化劑筒由金屬材料形成從而起到金屬元素供給體的作用。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其包括與水蒸氣產(chǎn)生部相連的水罐；以及水蒸氣除去裝置，該水蒸氣除去裝置包括回收與從催化劑筒產(chǎn)生的氫一起流出的水蒸氣和微粒催化劑的水罐。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，將所述催化劑筒配置為立式，在其底部處收納催化劑，其上方形成充滿微粒群的反應(yīng)空間，所述加熱裝置為覆蓋催化劑筒周圍的面加熱器。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，將所述催化劑筒配置為立式，所述加熱裝置為支撐催化劑筒并進(jìn)行加熱的加熱爐，該加熱爐具備在爐筒內(nèi)安裝有燃燒器的燃燒器口，通過來自爐筒的熱風(fēng)加熱所述催化劑筒的周圍，所述水蒸氣產(chǎn)生部包括供給水并設(shè)置在所述催化劑筒周圍的熱交換器。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，在所述催化劑筒內(nèi)收納熔融鹽催化劑， 在所述催化劑筒內(nèi)設(shè)置對該熔融鹽液面的位置進(jìn)行測定的液面測定裝置，并且設(shè)置當(dāng)催化劑不足時阻斷空氣并補(bǔ)充催化劑的催化劑補(bǔ)充裝置。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，所述催化劑補(bǔ)充裝置包括捕集與來自催化劑筒的氫一起流出的微粒催化劑的水罐，以及使該水罐內(nèi)的催化劑水溶液返回催化劑筒的管路。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，所述催化劑補(bǔ)充裝置是設(shè)置在催化劑筒的上面、用于收納催化劑的催化劑補(bǔ)充筒。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，所述催化劑筒為配置成臥式的筒形狀， 在其內(nèi)部收納有爐筒，在該爐筒的一端部安裝有燃燒器，設(shè)置多個熱風(fēng)管使來自所述爐筒的熱風(fēng)在所述催化劑筒內(nèi)流通，由催化劑筒的一端部向所述催化劑筒內(nèi)收納催化劑的催化劑室中供給水，從而形成水蒸氣，并從催化劑室的另一端部回收氫。本發(fā)明還涉及一種上述氫產(chǎn)生裝置，其中，所述催化劑筒分為微粒產(chǎn)生部和氣相反應(yīng)部2部分，其中，所述微粒產(chǎn)生部收納催化劑并產(chǎn)生微粒群，所述氣相反應(yīng)部收納來自該微粒產(chǎn)生部的微粒群并使其與水蒸氣反應(yīng)。本發(fā)明還涉及一種上述氫氣產(chǎn)生裝置，其設(shè)置有用于從輸送至水蒸氣產(chǎn)生部的水中除去氯的氯除去裝置。發(fā)明的效果本發(fā)明的熔融鹽催化劑在堿金屬氫氧化物(例如NaOH、Κ0Η)、堿土金屬氫氧化物 (例如Ba(0H)2、Sr(OH)2)的熔融鹽中，熔融有用于切斷水蒸氣的氫和氧之間的鍵的金屬元素(Ni、Pd、Pt)以及輔助該金屬元素的元素(0^0、14^&)、01、他)，在這種情況下，將其加熱至這些氫氧化物的熔點(diǎn)以上時，氫與氧分離。即，在300°C以上的溫度下作用，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時需要達(dá)到約500°C。無論在哪種情況下，均不僅僅為氧化反應(yīng)，而且有電化學(xué)反應(yīng)即電離反應(yīng)，并且由于主要反應(yīng)是通過從液面飛散的微粒群引起的，因此反應(yīng)表面顯著增大，催化劑的壽命長(3個月以上)，可以在低溫下將水大量分離成氫和氧。此外，即使在固體催化劑的情況下，使水分解的反應(yīng)也與液體(熔融鹽)的情況相同，其反應(yīng)溫度比為液體時有一定程度的提高，但在船舶、汽車這樣的催化劑裝置不固定、 發(fā)生搖動的情況下，優(yōu)選固體催化劑。就本發(fā)明的氫產(chǎn)生方法而言，不僅熔融鹽本身發(fā)生電離，而且切斷氫鍵的金屬也發(fā)生熔融且處于電子富集的狀態(tài)，因此，從液面升起的微粒群與水蒸氣反應(yīng)并使水蒸氣電離，反應(yīng)表面積顯著增加，因此可以在低溫下大量地產(chǎn)生氫，而且得到分離的氧形成氧化物，該氧化物與水蒸氣反應(yīng)，其中的一部分補(bǔ)充為催化劑，剩余部分流出到外部。因此，不會出現(xiàn)氧化物充滿催化劑部分并立即導(dǎo)致催化劑失活的情況。
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由于本發(fā)明的氫產(chǎn)生裝置包括金屬元素供給體，其包括耐腐蝕性的催化劑筒、水蒸氣產(chǎn)生部、催化劑筒的外殼(casing)；用于加熱催化劑的加熱裝置；防止空氣侵入催化劑內(nèi)的空氣侵入防止裝置，因此可以通過簡單的構(gòu)成來實現(xiàn)催化劑的長壽命。此外，如果將水蒸氣產(chǎn)生部設(shè)置在催化劑筒內(nèi)，則可以利用和催化劑相同的加熱裝置進(jìn)行加熱，從而使構(gòu)成變得簡單。另外，如果使催化劑筒發(fā)揮金屬元素供給體的作用， 則不再特別需要鰭狀金屬元素供給體等，并且可以加速熔融金屬在催化劑內(nèi)的熔化，也會使過程加快。此外，如果使空氣侵入防止裝置兼為水罐和水蒸氣除去裝置，可以有效地使用必須構(gòu)成部件。另外，將催化劑筒設(shè)置為立式，通過面加熱器對其周壁進(jìn)行加熱，則可以高效地對在催化劑筒內(nèi)的上部形成的反應(yīng)空間進(jìn)行加熱。此外，如果不利用面加熱器，而是利用加熱爐進(jìn)行加熱，則可以不采用加熱器而是采用燃燒器進(jìn)行加熱，從而可以形成能夠有效利用所收集的氫的自燃式加熱裝置。進(jìn)一步，如果設(shè)置催化劑補(bǔ)充裝置，則可以長時間使用而不用打開催化劑筒。進(jìn)一步，如果將催化劑筒分成微粒產(chǎn)生部和氣相反應(yīng)部，則將反應(yīng)劇烈、容易損壞的氣相反應(yīng)部制成特殊結(jié)構(gòu)或制成能夠僅更換該部分的簡單結(jié)構(gòu)，可形成效率良好的裝置。


圖1]是示出本發(fā)明的臥式氫產(chǎn)生裝置的基本結(jié)構(gòu)的圖。
圖2]是示出本發(fā)明的立式氫產(chǎn)生裝置的基本結(jié)構(gòu)的圖。
圖3]是說明圖，其示出了作為本發(fā)明的第1催化劑的熔融鹽的催化劑作用
圖4]是說明圖，其示出了從第1催化劑的液面飛散的微粒的作用。
圖5]是說明圖，其示出了作為本發(fā)明的第2催化劑的固體催化劑的作用。
圖6]是說明圖，其示出了從第2催化劑的固體面飛散的微粒的作用。
圖7]是催化劑組件的立體圖。
圖8]是結(jié)構(gòu)圖7的催化劑組件的催化劑單元的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。
圖9]是說明圖，其示出了圖8的催化劑單元內(nèi)的水蒸氣流動。
圖10是示出催化劑單元的其它實施例的立體圖。
圖11是圖10所示的催化劑單元的縱剖面圖。
圖12是圖11所示的催化劑單元的法蘭(flange)的剖面圖。
圖13是示出了圖12所示法蘭的襯墊結(jié)構(gòu)的圖。
圖14是第1氫產(chǎn)生裝置M1的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖15是第1氫產(chǎn)生裝置M1的系統(tǒng)圖。
圖16是第2氫產(chǎn)生裝置M2的系統(tǒng)圖。
圖17是示出催化劑組件的其它實施例的立體圖。
圖18是在圖17的催化劑組件中使用的金屬元素供給體的立體圖。
圖19是作為其它實施例的催化劑組件U4的立體圖。
圖20是在圖19的催化劑組件中使用的金屬元素供給體的立體圖。
[圖21]是立體圖，其示出圖20的催化劑組件中具備的兼用于氫氣排出和催化劑補(bǔ)充的兼用管的前端開口部。[圖22]是第3氫產(chǎn)生裝置M3的系統(tǒng)圖。[圖23]是在圖22的氫產(chǎn)生裝置M3的催化劑組件U5中使用的面發(fā)熱體的立體圖。[圖24]是結(jié)構(gòu)圖23的催化劑組件U5的催化劑盒(cassette)的立體圖。[圖25]是作為本發(fā)明的其它實施例的第4氫產(chǎn)生裝置M4的系統(tǒng)圖。[圖26]是在第4氫產(chǎn)生裝置M4中使用的催化劑盒的立體圖。[圖27]是示出第4氫產(chǎn)生裝置M4的密閉外殼的前面狀態(tài)的立體圖。[圖28]是安裝在圖27的密閉外殼上的催化劑補(bǔ)充裝置的結(jié)構(gòu)圖。[圖29]是示出圖觀的補(bǔ)充裝置的其它實施例的結(jié)構(gòu)圖。[圖30]是示出催化劑補(bǔ)充系統(tǒng)的其它實施例的結(jié)構(gòu)圖。[圖31]是將本發(fā)明的氫產(chǎn)生裝置適用于船舶時的系統(tǒng)圖。[圖32]是在圖31的氫產(chǎn)生裝置中使用的催化劑組件U6的立體圖。[圖33]是圖32的催化劑組件的部分剖面圖。[圖34]在空氣加熱器(airboiler)上組裝本發(fā)明的氫產(chǎn)生裝置時的系統(tǒng)圖。[圖35]是組裝有本發(fā)明的催化劑組件時的氫燃燒器的系統(tǒng)圖。[圖36]是將本發(fā)明的催化劑組件組裝于蒸氣加熱器時的蒸氣加熱器的系統(tǒng)圖。[圖37]是將本發(fā)明的催化劑組件組裝于氫發(fā)動機(jī)系統(tǒng)時的系統(tǒng)圖。[圖38]是將本發(fā)明的催化劑組件U1(圖15)組裝于氫發(fā)動機(jī)的系統(tǒng)時的系統(tǒng)圖。[圖39]是示出圖38所示系統(tǒng)的其它實施例的系統(tǒng)圖。[圖40]是示出圖38所示系統(tǒng)中的輔助加熱器的結(jié)構(gòu)圖。[圖41]是組裝有本發(fā)明的氫產(chǎn)生裝置的火力發(fā)電系統(tǒng)圖。[圖4 是在燃料電池中組裝有本發(fā)明的催化劑組件時的系統(tǒng)圖。[圖43]是作為本發(fā)明其它實施例的第5氫產(chǎn)生裝置M5的系統(tǒng)圖。[圖44]是作為本發(fā)明其它實施例的第6氫產(chǎn)生裝置M6的系統(tǒng)圖。[圖45]是圖44所示的第6氫產(chǎn)生裝置的臥式催化劑單元的概略結(jié)構(gòu)圖。[圖46]是圖45的催化劑單元的分解立體圖。[圖47]是具備示出本發(fā)明的其它實施例的立式催化劑單元的第7氫產(chǎn)生裝置M7 的概略結(jié)構(gòu)圖。[圖48]是立式催化劑單元的部分剖開透視圖。[圖49]是具有立式催化劑單元的第7氫產(chǎn)生裝置M7的具體結(jié)構(gòu)圖。[圖50]是在立式催化劑單元中使用的水蒸氣管的立體圖。[圖51]是作為本發(fā)明的其它實施例的第8氫產(chǎn)生裝置M8的立體圖。[圖52]是說明圖，其示出了圖51所示的第8氫產(chǎn)生裝置的重要部分。[圖53]是說明圖，其示出了立式催化劑單元的其它實施例。[圖54]是對氫進(jìn)行加壓儲存的氫加壓裝置的系統(tǒng)圖。[圖55]是說明圖，其示出了將水蒸氣送入到催化劑中的其它方式。[圖56]是催化劑制造裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。[圖57]是收納催化劑的箱體的立體圖。
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[圖58]是催化劑補(bǔ)充裝置的結(jié)構(gòu)圖。[圖59]是制作催化劑小片時的作用說明圖。
具體實施例方式下面，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。圖1示出了本發(fā)明一實施方式的氫產(chǎn)生裝置的基本結(jié)構(gòu)，例如，在由SUS304制成的外殼(催化劑筒)1上，設(shè)置水的注入口 2和氫的出口 3，將水注入到外殼1內(nèi)的蒸氣室 4內(nèi)。在催化劑筒內(nèi)一體地形成蒸氣室4時，構(gòu)成簡單，并且可以通過與催化劑相同的加熱裝置進(jìn)行加熱。通過加熱器(加熱裝置)5對外殼1的下面進(jìn)行加熱，由此將外殼1內(nèi)加熱至300 600°C。在外殼1內(nèi)形成催化劑室6，該催化劑室6內(nèi)中收納有催化劑C。此外，還收納有金屬元素供給體(鰭狀(fin)材料)7，金屬元素供給體為例如由Cr-Ni-Fe制成的 SUS304板材。在催化劑室6的上部有用于流通水蒸氣的水蒸氣通路(反應(yīng)空間)8，在此形成使水蒸氣通過的結(jié)構(gòu)，在蒸氣室4生成的120 130°C的過熱水蒸氣，在水蒸氣通路8中分解，在此，分解的氫由出口 3放出。此外，在水蒸氣通路8中存在大量由催化劑C飛散而成的細(xì)小的納米級粒子，形成微粒群11。圖2示出了立式的基本結(jié)構(gòu)，由于水的分解反應(yīng)主要在水蒸氣和由催化劑C飛散而成的微粒群之間進(jìn)行，因此優(yōu)選形成大量飛散微粒群的結(jié)構(gòu)。即，向立式的、例如由 SUS304制成的圓筒狀的外殼(催化劑筒)20的底部注入催化劑C，在該催化劑C內(nèi)包含有金屬元素供給體(鰭狀材料)7，在所述催化劑C上方存在有催化劑C的微粒群11，在外殼 (催化劑筒)20內(nèi)，設(shè)有水管21，在水管21的下端設(shè)置有筒狀的水接收器(蒸氣產(chǎn)生部)22， 從水管21滴下的水與水接收器22的底面接觸，變成120 150°C的水蒸氣，該水蒸氣在反應(yīng)空間M內(nèi)與所述微粒群11進(jìn)行反應(yīng)。所述外殼20的外面通過面加熱器(加熱裝置)23 被加熱至300 600°C。需要說明的是，臥式的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑C的液面面積增大，從而使得微粒群11飛出的面積變大，微粒群11在反應(yīng)空間中的濃度升高。相對于此，立式的優(yōu)點(diǎn)不僅在于形成反應(yīng)空間大的容積，而且可以在外殼的上面制作焊接部分，并且由于焊接部分和催化劑液面之間的距離較遠(yuǎn)，因此可以防止對焊接部分的侵蝕。這樣一來，如果使用面加熱器，則可以對收納反應(yīng)空間M和催化劑的底部部分也進(jìn)行均勻地加熱，特別地，可以防止反應(yīng)空間 24的溫度降低。下面，分別對反應(yīng)中涉及的各要素進(jìn)行描述。1.關(guān)于供給水可以為普通的水，即使含有自來水含量水平的氯(Cl)也沒關(guān)系。由于對水進(jìn)行加熱使其形成120 150°C的水蒸氣，并將該水蒸氣供給至反應(yīng)空間8、11，因此，即使為硬水， 由于礦物成分在蒸氣室4或水接收器22中被除去，因此也不存在問題。使用海水的情況下， 由于在蒸氣室4或水接收器22中殘留有鹽分(NaCl)，如果量很大，則必須除去。因此，當(dāng)為海水、硬水時，可以將蒸氣室和收納催化劑的外殼1分開設(shè)置，從而形成方便除去鹽分、礦物成分的結(jié)構(gòu)。2.關(guān)于催化劑
1)熔融鹽可以是作為吸濕性大的堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物的氫氧化鈉 (NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鋇(Ba (OH) 2)、以及氫氧化鍶(Sr(OH)2)中的至少1種或幾種這些物質(zhì)的混合物。即，在堿金屬氫氧化物(包括堿土金屬氫氧化物)中，可以使用于300 600°C發(fā)生熔融并熔融其它金屬形成熔融鹽的堿金屬氫氧化物(包括堿土金屬氫氧化物)，但例如氫氧化鈣(Ca(OH)2)在該溫度范圍內(nèi)為固體，無法形成熔融鹽，氫氧化鎂(Mg(OH)2)在高溫下分解無法形成液態(tài)。而氫氧化鋰(LiOH)雖然能形成熔融鹽，但在實驗過程中不產(chǎn)生氫。 另外，碳酸鈉(Na2CO3)雖然可以形成熔融鹽，但需要在850°C以上，因此無法實際應(yīng)用，而碳酸鋰(Li2CO3)以及碳酸鉀(K2CO3)在700°C以下形成熔融鹽，并產(chǎn)生氫。需要說明的是，由于催化劑是在加熱至300°C 600°C處于熔融狀態(tài)時使用，因此如果加熱至上述溫度，則該成分的微粒由液面飛散，由于該微粒子的直徑為納米級，因此無法通過肉眼觀察。此外，為了增加催化劑與水蒸氣之間的接觸度，需要具有大的吸濕性。2)固體需要說明的是，催化劑不一定為熔融鹽，也可以使用固體狀態(tài)的催化劑。S卩，在堿金屬氫氧化物(NaOH、KOH等)中，加入例如作為金屬氧化物(其熔點(diǎn)通常明顯高于堿金屬氫氧化物的熔點(diǎn))的氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)等并混合形成粒子，將得到的粒子放入到圖1、圖2的外殼1、20內(nèi)，并直接加熱至500°C左右，金屬氫氧化物熔融，與固體金屬氧化物反應(yīng)形成化合物。此時，優(yōu)選堿金屬氫氧化物和金屬氧化物的重量比為約3 1。在所述化合物中，從其表面飛散微粒群11，該微粒群與水蒸氣反應(yīng)從而使氫分離。更具體來說，所述化合物通過下述方法形成將至少一種親水性的低熔點(diǎn)O50 4500C )金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)(熔點(diǎn)408°C)、氫氧化鍶(Sr(OH)2)中的至少一種)(粒狀)，與粉末狀或粒狀的其它金屬氧化物(氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(&02)、氧化鎳(NiO)、氧化錫(SnO2)、氧化鉍 (Bi2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化銅(CuO)、氧化鎢(WO3)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鉬 (MoO3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋇(BaO)中的至少一種)均勻混合，在外殼1、20內(nèi)進(jìn)行加熱， 當(dāng)為氫氧化鉀(KOH)和氧化鈦(TiO2)時，在兩者的加熱過程中，通過如下反應(yīng)，進(jìn)行脫水形成復(fù)合金屬氧化物即鈦酸鉀(K2Ti2O5)2K0H+2Ti02 ^ K2Ti205+H20 · · · (a)。需要說明的是，與氧化鈦同樣地，由氧化鋯(ZrO2)與氫氧化鉀生成化合物時，通過如下反應(yīng)生成鋯酸鉀(KJr2O5),其與上述鈦酸鉀(K2Ti2O5)起到同樣的作用2K0H+2Zr02 — K2Zr205+H20 ...(b)。同樣地，氧化鎂(MgO)和氫氧化鈉(NaOH)的反應(yīng)如下所示，可以生成鎂酸鈉Mg0+2Na0H — Na2MgO2+H2O ... (c)。由于氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鉀(KOH)具有相似地性質(zhì)，因此它們可以互換，或者，可以向兩者混合后的物質(zhì)中加入其它成分。3.關(guān)于金屬元素供給體作為在堿金屬熔融鹽的液體催化劑或由堿金屬氫氧化物與金屬氧化物的金屬化合物構(gòu)成的固體催化劑中熔融的金屬，為了起到切斷氫和氧之間的鍵放出電子這樣的作用，必須含有例如鎳(Ni)、鈀(Pd)以及鉬(Pt)中的至少1種元素，另外，確認(rèn)優(yōu)選含有有助于液體、固體催化劑中放出的電子的移動、起電極作用的元素，例如過渡元素中的鉻(Cr)、 鐵0 )、鎢(W)、銅(Cu)、鈷(Co)、銠貤)以及鉬(Mo)。需要說明的是，單獨(dú)使用鈦(Ti)、 鎂(Mg)時，反應(yīng)過于劇烈，不易使用。因此，優(yōu)選與其它金屬形成合金來使用。作為具備上述條件的金屬材料，SUS304不銹鋼(18Cr —SNi-余量Fe)是最穩(wěn)定的，容易使用。此外，確認(rèn)了如SUS316這樣，含有一定量的Mo的材料反應(yīng)較為良好。需要說明的是，單獨(dú)使用鎳而不含其它過渡元素時，單獨(dú)使用鐵而不含其它過渡元素時，不進(jìn)行反應(yīng)(產(chǎn)生氫的反應(yīng))， 為鐵-鎳合金、鎳-鉻合金時產(chǎn)生氫，如使用SUS430這樣不含鎳、鈀、鉬的鉻-鐵合金時，反應(yīng)無法長時間持續(xù)。需要說明的是，金屬供給體的形狀任選為鰭狀、塊狀或粉末狀。此外，向鎳容器中投入氫氧化鈉，投入作為金屬供給體的SUS304時，無氫產(chǎn)生。S卩、外殼1、20也發(fā)揮作為金屬元素供給體的作用，由上述這些關(guān)系來確定是否產(chǎn)生氫。該關(guān)系如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種用于由水生成氫的催化劑，其包含堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物、以及提供熔融在堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物中的金屬元素的金屬元素供給體，將所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物加熱至其熔點(diǎn)以上，使金屬元素從所述金屬元素供給體熔融出來，形成熔融鹽，并使催化劑微粒群在該熔融鹽的液面上飛散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物是氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鋇(Ba (OH) 2)、以及氫氧化鍶(Sr(OH)2)中的至少一種，或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述金屬元素供給體包含鎳(Ni)、鈀(Pd)以及鉬(Pt)中的至少1種，還包含鉻(Cr)、鉬(Mo)、鈷(Co)、銅(Cu)、銠(1 )以及鎢(W)中的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中，所述金屬元素供給體還包含鐵(Fe)。
5.一種用于由水產(chǎn)生氫的催化劑，其中，使堿金屬氫氧化物和金屬氧化物混合并加熱至堿金屬氫氧化物的熔點(diǎn)以上，制作復(fù)合金屬化合物，并在該復(fù)合金屬化合物中熔入至少2 種以上的金屬元素，使催化劑微粒群從金屬化合物表面飛散。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)，所述金屬氧化物為氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(SiO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎳(NiO)、 氧化錫(SnO2)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化銅(CuO)、氧化鎢(WO3)、氧化鎂(MgO)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鉬(MoO3)、氧化鋁(Al2O3)以及氧化鋇(BaO)中的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，所述金屬元素為鎳(Ni)、鉻(Cr)以及鐵(Fe)。
8.一種由水產(chǎn)生氫的方法，其中，在電離成金屬離子和氫氧根離子、或電離成金屬離子和碳酸離子的吸濕性的熔融鹽內(nèi)，使切斷水蒸氣內(nèi)氫和氧之間的鍵的第1金屬元素，以及輔助第1金屬元素的第2金屬元素熔融從而離子化，并且放出電子使熔融鹽成為電子富集的狀態(tài)，將熔融鹽加熱至其熔點(diǎn)以上，從而使微細(xì)的粒子從熔融鹽飛散，使該粒子與過熱水蒸氣接觸，電離所述過熱水蒸氣產(chǎn)生氫，并且分離的氧與構(gòu)成熔融鹽的金屬離子進(jìn)行鍵合形成氧化物，該氧化物中的一部分與所述微粒子一起流出到外部。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的由水產(chǎn)生氫的方法，其中，所述熔融鹽為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鋰(Li2CO3)以及碳酸鉀(K2CO3)中的至少一種或它們的混合物，所述第1 金屬元素為鎳(Ni)、鈀(Pd)以及鉬(Pt)中的一種，所述第2金屬元素為鉻(Cr)、鐵(狗)、 鉬(Mo)、鈷(Co)、銅(Cu)、銠(1 )以及鎢(W)中的至少一種或它們的混合物。
10.一種氫產(chǎn)生裝置，該裝置包括耐腐蝕性催化劑筒，其收納液體催化劑或固體催化劑；水蒸氣產(chǎn)生部，用于產(chǎn)生供給到該催化劑筒內(nèi)的催化劑上的水蒸氣；金屬元素供給體，與所述催化劑接觸并向催化劑中供給熔出的金屬元素；加熱裝置，用于對所述催化劑筒內(nèi)的催化劑進(jìn)行加熱；以及空氣侵入防止裝置，用于使空氣不進(jìn)入所述催化劑筒內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫生產(chǎn)裝置，其中，所述水蒸氣產(chǎn)生部設(shè)置在催化劑筒內(nèi)， 通過所述加熱裝置對送入到催化劑筒內(nèi)的水蒸氣產(chǎn)生部的水進(jìn)行加熱，從而形成加熱水蒸氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫生產(chǎn)裝置，其中，所述金屬元素供給體形成為設(shè)置在催化劑筒內(nèi)的鰭狀、塊狀、以及粉末狀中的至少一種形式，并且所述催化劑筒由金屬材料形成，從而起到金屬元素供給體的作用。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫產(chǎn)生裝置，其中，所述空氣侵入防止裝置包括與水蒸氣產(chǎn)生部連接的水罐；以及水蒸氣除去裝置，其包括回收與從催化劑筒產(chǎn)生的氫一起流出的水蒸氣和微粒催化劑的水罐。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫產(chǎn)生裝置，其中，將所述催化劑筒配置為立式，將催化劑收納在催化劑筒底部，在催化劑上方形成充滿微粒群的反應(yīng)空間，所述加熱裝置為覆蓋催化劑筒周圍的面加熱器。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫產(chǎn)生裝置，其中，將所述催化劑筒配置為立式，所述加熱裝置為支撐催化劑筒并進(jìn)行加熱的加熱爐，該加熱爐具備在爐筒內(nèi)安裝有燃燒器的燃燒器口，通過來自爐筒的熱風(fēng)加熱所述催化劑筒的周圍，所述水蒸氣產(chǎn)生部包括供給水并設(shè)置在所述催化劑筒周圍的熱交換器。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫產(chǎn)生裝置，其中，在所述催化劑筒內(nèi)收納熔融鹽催化劑， 在所述催化劑筒內(nèi)設(shè)置對該熔融鹽液面的位置進(jìn)行測定的液面測定裝置，并且設(shè)置催化劑補(bǔ)充裝置，以在催化劑不足時阻斷空氣并補(bǔ)充催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫產(chǎn)生裝置，其中，所述催化劑補(bǔ)充裝置包括水罐，用于捕捉與來自催化劑筒的氫一起流出的微粒催化劑；以及管路，用于使該水罐內(nèi)的催化劑水溶液返回催化劑筒。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氫產(chǎn)生裝置，其中，所述催化劑補(bǔ)充裝置設(shè)置在催化劑筒的上面，用于收納催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫產(chǎn)生裝置，其中，所述催化劑筒為配置成臥式的筒形狀， 在其內(nèi)部收納有爐筒，在該爐筒的一端部安裝有燃燒器，設(shè)置多個熱風(fēng)管，使來自爐筒的熱風(fēng)在所述催化劑筒內(nèi)流通，向收納所述催化劑筒的催化劑的催化劑室中供給來自催化劑筒的一端部的水從而形成水蒸氣，并從催化劑室的另一端部回收氫。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫產(chǎn)生裝置，其中，所述催化劑筒分為微粒產(chǎn)生部和氣相反應(yīng)部兩部分，其中，所述微粒產(chǎn)生部收納催化劑并產(chǎn)生微粒群，所述氣相反應(yīng)部收納來自該微粒產(chǎn)生部的微粒群并使其與水蒸氣反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫產(chǎn)生裝置，其設(shè)置有氯除去裝置，用于從輸送至水蒸氣產(chǎn)生部的水中去除氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑的壽命長，在低溫下可以將水大量分離成氫和氧的氫產(chǎn)生用催化劑。該催化劑為如下催化劑堿金屬氫氧化物例如NaOH、KOH、堿土金屬氫氧化物例如Ba(OH)2、Sr(OH)2的熔融鹽中，熔融用于切斷水蒸氣的氫和氧之間的鍵的金屬元素(Ni、Pd、Pt)，以及輔助該金屬元素的元素(Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Rh)，加熱至所述氫氧化物的熔點(diǎn)以上，并使微粒群飛散在該熔融鹽的液面上，與水蒸氣進(jìn)行接觸?；蛘咴摯呋瘎槿缦麓呋瘎┦箟A金屬氫氧化物和金屬氧化物混合，加熱混合后的物質(zhì)至堿金屬氫氧化物的熔點(diǎn)以上，制作復(fù)合金屬化合物，并在該復(fù)合金屬化合物中熔入至少2種以上的金屬元素，使微粒群從金屬化合物表面飛散，與水蒸氣進(jìn)行接觸。
文檔編號C01B3/04GK102369155SQ201080012818
公開日2012年3月7日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者石川泰男 申請人:石川泰男