專利名稱：通過電滲析制備包含沉淀二氧化硅的高純度懸浮體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹽含量極低并且包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
通過使堿金屬和/或堿土金屬硅酸鹽與酸化劑如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或(X)2反應(yīng)制備沉淀二氧化硅。這不僅形成期望的沉淀二氧化硅，還產(chǎn)生必須從此沉淀二氧化硅分離的大量無機(jī)鹽。對于許多應(yīng)用，例如，用作彈性體中的填充劑，用水洗滌沉淀二氧化硅足以除去大多數(shù)的鹽。但是，對于其中使用沉淀二氧化硅的一些應(yīng)用，例如，用作懸浮體，鹽含量必須很低，故此純化成本顯著增高。在此，也常嘗試通過常規(guī)洗滌純化顆粒。這些洗滌方法是依據(jù)非理想的置換洗滌的原理，因此，在達(dá)到較低PPm范圍的極高度純化的情況中，洗滌耗水量很高。對于其它應(yīng)用如化學(xué)晶片拋光，二氧化硅懸浮體的鹽含量必須滿足甚至更高的要求，因?yàn)椴辉试S雜質(zhì)傳送至晶片。因此，迄今此應(yīng)用領(lǐng)域尚不適用于沉淀二氧化硅。為了純化二氧化硅溶膠，已提出利用電滲析除去鹽雜質(zhì)的各種提議。因此，例如， JP 200107M09描述方法，其中使水玻璃通過離子交換樹脂形成二氧化硅溶膠。繼而，利用電滲析純化此二氧化硅溶膠。其中描述的方法非常復(fù)雜，因?yàn)橛袝r必須進(jìn)行多步電滲析。此外，這些方法與沉淀二氧化硅懸浮體的純化方法不類似，因?yàn)樵谥苽涠趸枞苣z時水玻璃與離子交換樹脂而不是與酸反應(yīng)，故此從開始起溶膠中的鹽含量顯著較低。EP 1 353 876 Bl提出方法，其中通過水玻璃與稀酸反應(yīng)制備溶膠。水玻璃與酸反應(yīng)后，立即純化形成的溶膠，并利用電滲析除去無機(jī)鹽。此方法非常復(fù)雜，并且由于在水玻璃與酸反應(yīng)后立即進(jìn)行電滲析故需要特殊的裝置。此外，此方法僅適合用于聚集度和附聚度低的二氧化硅溶膠。此類溶膠顆粒非常小并且具有小比例的內(nèi)部空隙，故此僅少量(若有)鹽進(jìn)入顆粒的內(nèi)部。此情形不同于沉淀二氧化硅懸浮體的情況，因?yàn)樵谥苽涑恋矶趸钑r形成內(nèi)部(例如內(nèi)部空隙)存在混入的鹽的聚集物和附聚物。因此，EP 1 353 876B1 的方法不可用于制備包含沉淀二氧化硅的懸浮體。因此，仍然非常需要制備鹽含量很低的沉淀二氧化硅懸浮體的簡單且有效的方法。具體地，需要純化懸浮體(其含有高比例的二氧化硅聚集物和附聚物并因此在內(nèi)部空隙中含有混入的高比例的鹽)的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供制備懸浮體的新方法，所述懸浮體的鹽含量很低， 并且包含至少一種沉淀二氧化硅，所述方法不具有現(xiàn)有技術(shù)的方法的至少一些缺點(diǎn)，或者具有程度減少的缺點(diǎn)。此外，本發(fā)明的目的是提供鹽含量低并且包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體。本發(fā)明的一個具體目的是提供懸浮體及其有效的制備方法，該懸浮體包含至少一
4種沉淀二氧化硅，并且其硫酸鈉含量小于lOOOppm。本發(fā)明的另一具體目的是提供懸浮體及其有效的制備方法，該懸浮體包含至少一種沉淀二氧化硅，并且其鈣、鐵和鎂的總含量小于400ppm。未明確提及的其它目的可從說明書全文、附圖
、實(shí)施例和權(quán)利要求書得出。通過說明書、實(shí)施例和權(quán)利要求書中更詳述的方法以及其中更詳述的懸浮體實(shí)現(xiàn)這些目的。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體的pH調(diào)至小于或等于5，并在能夠增至很高電勢的特定電滲析儀中進(jìn)行電滲析時，可簡單且有效地使包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體的硫酸鹽含量降至低于lOOOppm，優(yōu)選低于500ppm。已發(fā)現(xiàn)，的確需要這些高電勢和懸浮體的PH來解決沉淀二氧化硅顆粒中包入鹽的問題。不欲拘于特定的理論，本發(fā)明人認(rèn)為，此高電勢將導(dǎo)致離子從二氧化硅顆粒的內(nèi)部，甚至通過非常窄的孔或者沿著孔網(wǎng)吸出。不同于現(xiàn)有技術(shù)的其中通過洗滌二氧化硅分離出鹽的方法，本發(fā)明的方法并非基于沖洗水的無限稀釋。相反，鹽離子被選擇性地轉(zhuǎn)移至與產(chǎn)物室隔開的電滲析槽的第二室中。在此“電化學(xué)清洗”中，鹽濃度通常接近于零，因?yàn)橐噪x解形式存在的鹽立即被高電場轉(zhuǎn)移至第二室中。特別是在內(nèi)表面積大的多孔材料的情況中，為了使足夠質(zhì)量的鹽傳遞至外部，需要在顆粒內(nèi)部與水外殼之間建立高濃度差。此方法的另一優(yōu)點(diǎn)是清洗水消耗量低。 雜質(zhì)累積于陽極電解液和陰極電解液中。不同于EP 1 353 876B1的方法，本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可首先在常規(guī)生產(chǎn)廠中制備沉淀二氧化硅懸浮體，然后僅純化懸浮體成品。因此，不必在水玻璃與酸反應(yīng)后立即將材料流轉(zhuǎn)向和為此構(gòu)建新的沉淀容器。通過本發(fā)明的方法制得的懸浮體是儲藏穩(wěn)定的，這通過pH等達(dá)到。歸因于低pH 等的另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的懸浮體的粘度低，由此可容易地處理。不欲拘于特定的理論，本發(fā)明人認(rèn)為，在選定的PH值下，圍繞二氧化硅顆粒形成水合殼(hydration shell)，并且此水合殼降低粘度。本發(fā)明的電滲析儀優(yōu)于迄今已知的儀器之處在于其電極間距增大。不欲拘于特定的理論，本發(fā)明人認(rèn)為，這產(chǎn)生最優(yōu)化的懸浮體湍流，由此可最優(yōu)地除去陰離子。通過高電勢達(dá)到陰離子的高清除率。因?yàn)楸景l(fā)明的電滲析槽的產(chǎn)物區(qū)與陰極電解液區(qū)用陽離子交換膜隔開，故僅可使用此高電勢。因此，本發(fā)明提供制備鹽含量低并且包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體的方法，其包括以下步驟a)提供包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體，b)若來自步驟a)的懸浮體的pH不在0. 5-5的范圍中，將所述懸浮體的pH調(diào)至此范圍中的值，c)利用電滲析純化所述懸浮體，其中i.所述電滲析儀包含一個或多個電滲析槽，對其進(jìn)行設(shè)置，從而在每種情況中用陽離子交換膜隔開產(chǎn)物區(qū)與陰極電解液區(qū)，并且電極間距為2mm-200mm，ii.施加5-1000伏特的電勢。本發(fā)明還提供如以下說明書和權(quán)利要求書中更詳細(xì)定義的鹽雜質(zhì)水平低并且包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體。本發(fā)明還提供電滲析槽，其在每種情況中包含陽極、陽極電解液區(qū)、陰極電解液區(qū)和陰極，所述陽極電解液區(qū)與產(chǎn)物區(qū)用隔膜和/或陰離子交換膜和/或另一種適合的膜隔開，其特征在于-陽離子交換膜位于所述產(chǎn)物區(qū)與所述陰極電解液區(qū)之間，并且-電極間距為2mm-200mm。本發(fā)明還提供電滲析儀，其包含至少一個本發(fā)明的電滲析槽。最后，本發(fā)明提供本發(fā)明的懸浮體的用途，其用于制備噴墨涂料，還用于CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)領(lǐng)域，以及用于制備鹽雜質(zhì)含量低的干燥的沉淀二氧化硅。以下詳述本發(fā)明，其中在每種情況中術(shù)語“再懸浮”和“流化”，以及術(shù)語“沉淀二氧化硅懸浮體”與“包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體”同義地使用。本發(fā)明的制備鹽含量低并且包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體的方法包括以下步驟a)提供包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體，b)若來自步驟a)的懸浮體的pH不在0. 5_5的范圍中，將所述懸浮體的pH調(diào)至此范圍中的值，c)利用電滲析純化所述懸浮體，其中i.所述電滲析儀包含一個或多個電滲析槽，對其進(jìn)行設(shè)置，從而在每種情況中用陽離子交換膜隔開產(chǎn)物區(qū)與陰極電解液區(qū)，并且在每種情況中電極間距為2mm-200mm，ii.施加5-1000伏特的電勢。步驟a)中的懸浮體可以是沉淀懸浮體，即，堿金屬和/或堿土金屬硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)而得的懸浮體。但是，它還可以是再懸浮的濾餅。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法過濾沉淀懸浮體，并優(yōu)選地用水和/或蒸餾水和/或去離子水洗滌。此方法的優(yōu)點(diǎn)是， 在電滲析之前，清洗出沉淀懸浮體中所含的大部分鹽，所得的懸浮體在進(jìn)行電滲析時具有較低的鹽負(fù)荷。步驟a)中的懸浮體還可通過再懸浮先前干燥的沉淀二氧化硅來制備。此類干燥的沉淀二氧化硅通常在干燥前被相似地洗滌，從而其鹽含量降低。此干燥的沉淀二氧化硅可以以粉狀、粒狀或微粒狀的形式使用。微粒狀是指沉淀二氧化硅基本上以球狀顆粒形式存在。為了再懸浮濾餅或干燥的沉淀二氧化硅，需要使用剪切聚集物和/或添加酸化劑。制備包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體的此類技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，例如， DE 2447613。最后，還可是任何混合形式。因此，例如，先前干燥的沉淀二氧化硅可與濾餅混合并再懸浮，或者濾餅與沉淀懸浮體混合。這些混合形式可最優(yōu)化懸浮體的性質(zhì)概況，由此兼有例如多種不同的沉淀二氧化硅的性質(zhì)?？赏ㄟ^在步驟a)中將熱解法二氧化硅或硅膠或硅溶膠加入懸浮體中達(dá)到相似的效果。由于完全不同的制備方法，熱解法二氧化硅具有不同的表面性質(zhì)和低鹽含量，從而可通過將沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅混合入懸浮體中產(chǎn)生非常特殊的性質(zhì)概況。但是，優(yōu)選使用懸浮體，其由一種或多種沉淀二氧化硅、分散介質(zhì)(優(yōu)選水和/或蒸餾水和/或去離子水和/或酸化劑)以及本發(fā)明的方法中要分離的鹽組成。本發(fā)明的方法中要分離的鹽包括在沉淀反應(yīng)中形成的鹽，在沉淀反應(yīng)之前或期
6間作為電解質(zhì)已加入的鹽，和/或步驟a的懸浮體中所含的其它不期望的無機(jī)的或有機(jī)的鹽，例如，作為雜質(zhì)原先存在于沉淀反應(yīng)的原料或分散介質(zhì)中的鹽。為了制備本發(fā)明的方法的步驟a)的懸浮體，優(yōu)選使用水，特別優(yōu)選蒸餾水或去離子水。還可使用選自鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸的酸化劑替代水，或與上述水一起使用。若在此需要流化步驟，通過加入酸或鋁酸鹽可降低流化所需的機(jī)械能。因?yàn)槎鄡r陰離子特別干擾許多應(yīng)用(這些陰離子“粘合”陽離子化的沉淀二氧化硅顆粒，產(chǎn)生不期望的凝結(jié)/附聚)， 優(yōu)選使用具有單價陰離子的酸。在特別的情況中，為了避免將更多的離子引入懸浮體并隨后不得不再除去它們，酸的添加被省略。 本發(fā)明的懸浮體中所含的沉淀二氧化硅可通過任何方法制備，并且可具有針對計(jì)劃的應(yīng)用領(lǐng)域調(diào)整的性質(zhì)概括。此類二氧化硅的實(shí)例可在Degussa AG的2003年11月的產(chǎn)品冊“Sipernat-Performance Silica”中查到。當(dāng)然還可使用來自其它生產(chǎn)商如W. R. Grace & Co. , Rhodia Chimie, PPG Industries, Nippon Silica, Huber Inc.的沉淀二氧化娃。根據(jù)進(jìn)行沉淀時的pH或者使用的沉淀二氧化硅的pH，在步驟b中將來自步驟a) 的懸浮體的PH值設(shè)為0. 5-5，優(yōu)選0. 5-4，特別優(yōu)選1-4，非常特別優(yōu)選1. 5-3,特別優(yōu)選 2. 5-3的值。這可根據(jù)來自步驟a)的懸浮體的pH通過加入酸化劑或堿實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選使用鹽酸作為酸化劑。為了確保懸浮體的足夠的穩(wěn)定性，將PH調(diào)至上述范圍是重要的。此外，由此調(diào)整懸浮體的粘度。在步驟c)中，利用電滲析純化懸浮體，其中，根據(jù)要純化的懸浮體的量，在一個或多個各自由3個室組成的槽中進(jìn)行電滲析。使產(chǎn)物通過中間室即產(chǎn)物區(qū)。使陽極電解液和陰極電解液分別通過兩個外室，即陽極電解液區(qū)和陰極電解液區(qū)。利用陽離子交換膜優(yōu)選磺化的陽離子交換膜，將產(chǎn)物區(qū)與陰極電解液區(qū)隔開。陽離子交換膜僅允許陽離子通過，顆粒和陰離子不可透過。陽極電解液區(qū)與產(chǎn)物室用隔膜或離子交換膜或另一種適合的膜例如來自膜技術(shù)的隔板隔開。優(yōu)選地選擇小于要純化的顆粒的粒徑的膜或隔膜的孔尺寸，從而沒有顆?？蛇M(jìn)入陽極電解液區(qū)中。因此，其孔尺寸優(yōu)選為5ηπι-10μπι，具體為10ηπι-5μπι，特別優(yōu)選 20nm-l μ m,非常特別優(yōu)選 50nm_500nm，特別優(yōu)選 50nm_250nm。電極材料不是特別關(guān)鍵的，并且在本情況中可使用常規(guī)用于電滲析的所有電極。 作為陰極，可使用例如鉛板、石墨或不銹鋼(1. 4539)(陰極穩(wěn)定材料)；作為陽極，可使用鉬板、鍍鉬的金屬板、金剛石或DSA 即尺寸上穩(wěn)定的陽極(混合氧化物)。但是，電極間距是關(guān)鍵，其為2mm-200mm，優(yōu)選6mm-80mm，特別優(yōu)選10mm-50mm，特別優(yōu)選10mm-40mm，非常特別優(yōu)選10mm-30mm。這對在槽工作時防止阻塞槽并確保湍流很重要。在施加5-1000伏特，優(yōu)選10-500伏特，特別優(yōu)選10-200伏特，非常特別優(yōu)選 20-150伏特的電勢下運(yùn)行所述槽。非常高的電勢確保電勢梯度高，由此確保顆粒內(nèi)部與外部水殼之間的高濃度差。這使鹽快速向外轉(zhuǎn)移，并導(dǎo)致陰離子和陽離子的高清除率。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，特別是在包含沉淀二氧化硅的懸浮體的情況中，為了能夠有效地除去顆粒內(nèi)部存在的離子，此高電勢是必要的。但是，此高電勢要求所述槽的上述特定結(jié)構(gòu)，即陽離子交換膜和適合的電極間距。特別是在非常高的電勢下，特別優(yōu)選磺化的陽離子交換膜。利用陰離子交換膜或隔膜或其它隔板，例如陶瓷和燒結(jié)金屬，優(yōu)選隔膜，可將陽極電解液區(qū)與產(chǎn)物區(qū)隔開。
優(yōu)選地設(shè)置所述電滲析槽的各室從而形成湍流。為此，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中， 湍流促進(jìn)器，例如網(wǎng)孔為5mm并且材料厚度為Imm的紡織PE網(wǎng)，可存在于此兩個外室即陽極電解液區(qū)和陰極電解液區(qū)中。另一方面，為了防止阻塞，湍流促進(jìn)器優(yōu)選地配置于產(chǎn)物區(qū)中。這三支流的優(yōu)化的湍流可改進(jìn)在相邊界處的質(zhì)量傳遞和所述膜/隔板的穩(wěn)定性。上述電滲析槽優(yōu)選為電滲析儀的部件。所述電滲析儀，除了所述電滲析槽之外，還包含三個環(huán)路，即，產(chǎn)物環(huán)路、陽極電解液環(huán)路和陰極電解液環(huán)路。在電滲析時，利用適合的泵循環(huán)懸浮體。陰離子富集于陽極電解液中，陽離子富集于陰極電解液中。根據(jù)此方法的規(guī)模和要純化的懸浮體的量，所述儀器可具有多個本發(fā)明的電滲析槽及相應(yīng)的環(huán)路。本發(fā)明的方法優(yōu)選地在每種情況中通過將循環(huán)系統(tǒng)中的陽極電解液、陰極電解液和沉淀二氧化硅懸浮體泵送通過電滲析儀而進(jìn)行，其中陽極電解液和陰極電解液特別優(yōu)選地相對于沉淀二氧化硅懸浮體逆流地被傳送。逆流模式的操作能夠進(jìn)一步改進(jìn)純化作用。 但是，為了防止返混，應(yīng)確保陽極電解液區(qū)中的壓力小于或等于產(chǎn)物區(qū)中的壓力。在此情況中，因?yàn)榉駝t可能發(fā)生反向擴(kuò)散，所以還應(yīng)確保陽極室中的陰離子濃度不會變得過分高。這可通過例如，間或用新的陽極電解液完全或部分地更換陽極電解液實(shí)現(xiàn)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，利用電源向所述槽供直流電，并且非常特別優(yōu)選地在上述電勢下恒電勢地運(yùn)行。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在電滲析過程中，在保持懸浮體的pH恒定的情況下實(shí)施此方法，從而PH波動不大于在電滲析開始時的pH士0.3，和/或在電滲析結(jié)束時比在電滲析開始時的初始值低不大于25%，優(yōu)選不大于15%。為此，優(yōu)選地，在電滲析期間，利用例如pH電極連續(xù)地監(jiān)測pH，并且若適當(dāng)，通過加入酸或堿調(diào)整pH。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用水、蒸餾水或去離子水和/或NaOH作為陰極電解液。 適合的陽極電解液特別地是水或蒸餾水或去離子水。為了改進(jìn)電導(dǎo)率，可加入電解質(zhì)鹽或酸，優(yōu)選具有一價陰離子的電解質(zhì)，例如HNO3或HCl。根據(jù)想要的用途，在本方法的過程中，可對沉淀二氧化硅或沉淀二氧化硅懸浮體進(jìn)行研磨步驟。在此，可在步驟a)之前、和/或在步驟a)與b)之間、和/或在步驟b)與c) 之間、和/或在步驟c)之后，研磨沉淀二氧化硅顆粒。優(yōu)選在步驟c)之后進(jìn)行研磨?？稍诓襟Ea)之前以干法研磨的形式，或者在步驟a)期間或之后以濕法研磨的形式進(jìn)行研磨。適合的研磨方法和儀器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且關(guān)于它們的信息可在例如，Ullmarm，第5 版，B2，5-20中查到。對于干法研磨，優(yōu)選使用沖擊式研磨機(jī)或?qū)娛窖心C(jī)(opposed jet mill)。濕法研磨優(yōu)選地利用球磨機(jī)，例如，攪動式球磨機(jī)或行星式球磨機(jī)，或者利用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行。優(yōu)選地選擇研磨參數(shù)從而在所述方法結(jié)束時已被純化和研磨的產(chǎn)物的平均粒徑 d50 為 IOOnm-IO μ m,優(yōu)選 100nm-5 μ m,特別優(yōu)選 IOOnm-I μ m,非常特別優(yōu)選 100nm_750nm， 特別優(yōu)選100nm-500nm，非常特別優(yōu)選150nm-300nm。 在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，可使通過本發(fā)明的方法已基本上不含鹽并任選地已被研磨的沉淀二氧化硅顆粒與表面改性劑例如p-DADMAC接觸?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法獲得的懸浮體的特征在于，其包含至少一種沉淀二氧化硅， 并且具有低含量的含硫化合物。具體地，硫酸鈉的含量優(yōu)選地很低。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述懸浮體中的鈣、鐵和鎂的總含量特別低。這是有利的，因?yàn)檫@些元素的確與多價陰離子如硫酸根和磷酸根離子形成穩(wěn)定的鹽。
本發(fā)明的懸浮體中含硫化合物的總含量，在每種情況中相對于干燥的沉淀二氧化硅，優(yōu)選小于0. 02[% g/g]，更優(yōu)選小于0. 015[% g/g]，特別優(yōu)選小于0.01[% g/g]。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的懸浮體的硫酸鈉含量小于或等于IOOOppmdt 選小于或等于500ppm，特別優(yōu)選小于或等于500ppm，非常特別優(yōu)選小于或等于200ppm，特別優(yōu)選小于或等于lOOppm，非常特別優(yōu)選小于80ppm，特別地小于60ppm，甚至更特別優(yōu)選小于20ppm，甚至更優(yōu)選小于或等于lOppm，最優(yōu)選0. 001-0. 8ppm。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，相對于干燥的物質(zhì)，本發(fā)明的懸浮體中的鈣、鐵和鎂的總含量小于400ppm，優(yōu)選lppm-350ppm，特別優(yōu)選10ppm-300ppm，非常特別優(yōu)選 50ppm_260ppmo具體地，因?yàn)槎鄡r陰離子在許多應(yīng)用中，例如在吸收液體介質(zhì)領(lǐng)域中，例如，在噴墨印刷領(lǐng)域中，因這些陰離子“粘合”二氧化硅顆粒由此形成附聚而產(chǎn)生干擾，所以在本發(fā)明的懸浮體中多價陰離子的總含量優(yōu)選地很低。在一個具體的實(shí)施方案中，多價陰離子的總含量小于50ppm，優(yōu)選20ppm，特別優(yōu)選0. OOOl-lOppm，非常特別優(yōu)選0. 001_5ppm。本發(fā)明的懸浮體中的沉淀二氧化硅顆粒的平均粒徑d5Q優(yōu)選為IOOnm-IO μ m,因此當(dāng)用于制備紙涂層(paper coatings)時確保達(dá)到吸墨時的足夠小的液滴尺寸。對于特定的應(yīng)用，例如，噴墨介質(zhì)，可用表面改性劑，優(yōu)選聚合電解質(zhì)，特別優(yōu)選 p-DADMAC,涂布本發(fā)明的懸浮體中的沉淀二氧化硅顆粒。正如上文方法描述中所述，本發(fā)明的懸浮體還可包含一種以上的沉淀二氧化硅和 /或熱解法二氧化硅和/或硅膠。由此本發(fā)明的懸浮體的性質(zhì)可很好地滿足各應(yīng)用領(lǐng)域的要求。但是，本發(fā)明的懸浮體優(yōu)選地僅包含一種或多種沉淀二氧化硅形式的SiO2，非常特別優(yōu)選地僅一種沉淀二氧化硅與分散介質(zhì)和剩余量的鹽雜質(zhì)?？赏ㄟ^干燥已被純化的懸浮體制備鹽雜質(zhì)比例很低的高純的沉淀二氧化硅。在此，原理上可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何干燥方法，例如，在流動干燥器、噴霧干燥器、 架式干燥器、帶式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式干燥器、急驟干燥器、旋轉(zhuǎn)_急驟干燥器或噴嘴塔式干燥器中干燥。這些干燥變型包括使用噴霧器、單流體或雙流體噴嘴、或者綜合流化床操作?？砂凑绽鏤S 4094771中所述進(jìn)行噴霧干燥?？砂凑绽鏓P 0937755中所述進(jìn)行噴嘴塔式干燥。利用激光散射測定，經(jīng)噴霧干燥的顆粒的平均直徑可以為15μπι以上，優(yōu)選 15-80 μ m。利用篩分析(Alpine)測定，經(jīng)噴嘴塔式干燥的顆粒的平均粒徑優(yōu)選地為80 μ m 以上，特別地為90 μ m以上，優(yōu)選200 μ m以上。本發(fā)明的懸浮體可用于制備噴墨記錄介質(zhì)的紙涂層和/或化學(xué)機(jī)械拋光領(lǐng)域。測定方法1)懸浮體的pH利用預(yù)先校準(zhǔn)的電極組合，按照已知的方法測定懸浮體的pH。2)利用熱載氣提取測定總硫含量 在LECO分析儀SC 144DR上，利用熱載氣提取測定硫含量。為了此分析，將約250mg未被處理的樣品稱入陶瓷舟中。在電阻爐中在氧氣流下灼燒樣品。樣品中所含的硫被氧化成二氧化硫，其經(jīng)過分析儀中的各種純化步驟之后，利用紅外檢測器量化。3)測定硫酸鈉含量
離心樣品。根據(jù)硫酸鹽濃度，按照1 10至1 200的系數(shù)用蒸餾水稀釋上清液。過濾所稀釋的溶液。按照離子色譜法測定硫酸鹽含量。然后由硫酸鹽含量計(jì)算硫酸鈉含量。
4)測定鈣、鐵和鎂的總含量利用ICP-MS測定鈣、鐵和鎂的總含量。此結(jié)果是基于干燥的材料。因此，首先通過稱量約25g樣品材料，在加熱板上在95°C蒸發(fā)，然后在干燥箱中在105°C干燥至恒重，測定干燥時的損失。為了測定鈣、鐵和鎂的含量，然后將約25g的樣品材料稱入鉬皿中，并加入濃硫酸和氫氟酸在馬弗爐中在450°C灰化數(shù)小時。將灰渣溶于濃硫酸中，轉(zhuǎn)移至聚丙烯試管，并用高純水定容。為了進(jìn)行一式兩份測定，可對各樣品進(jìn)行2次的這些消解。在聚丙烯試管中用稀硝酸稀釋樣品溶液。另外，配制空白溶液，并由多元素儲備溶液配制各種校準(zhǔn)溶液。另外將作為內(nèi)標(biāo)的元素銦加入所有空白溶液、校準(zhǔn)溶液和樣品溶液中。利用高分辨率感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICPMS)測定如此配制的空白溶液、校準(zhǔn)溶液和樣品溶液中的元素含量，對于元素砷和硒，質(zhì)量分辨率(m/Δπι)為4000或10 000, 并利用外標(biāo)定量。5)測定二氧化硅顆粒的平均粒徑使用Coulter LS 230激光散射儀測定高純二氧化硅的平均粒徑d5。。說明按照Fraimhofer模型利用激光散射測定粒度是基于顆粒以不同的強(qiáng)度模式在所有方向上散射單色光的現(xiàn)象。此散射取決于粒度。顆粒越小，散射角越大。在粒度小于1 μ m 的情況中，利用Mie理論進(jìn)行評價。步驟為了獲得恒定的測定值，Coulter LS 230激光散射儀在打開后需要預(yù)熱1. 5-2. 0 小時。在測定前，必須非常充分地震搖樣品。首先雙擊啟動“Coulter LS 230”程序。在此， 必須確認(rèn)激活“Optische Bank benutzen”，并且Coulter儀上的顯示器顯示“Speed off”。 按壓“Drain”按鈕并持續(xù)按壓直至測量槽中的水已流出，然后按壓流體輸送泵上的“On”按鈕，也持續(xù)按壓直至水流入儀器上的溢流管中。共計(jì)進(jìn)行此操作2次。然后按壓“Fill”。 此程序自動啟動，并從系統(tǒng)除去任何空氣泡。速度自動增高，再降低。必須設(shè)定為測定所選的泵功率。測定前，必須確定是否在有或無PIDS的情況下進(jìn)行測定。為了開始測定，選擇 "Messung，，、"Messzyklus ”。a)在無PIDS的情況下測定測定時間是60秒，延遲時間是0秒。然后選擇激光散射依據(jù)的計(jì)算模型。在各測定之前，自動進(jìn)行背景測量。在背景測定后，必須將樣品導(dǎo)入測量槽中直至濃度已達(dá)到8%-12%。對此程序通過在上部顯示“0K”作出信號指示。最后，點(diǎn)擊“Fertig”。 然后程序自動進(jìn)行所有必要的步驟，并在測定結(jié)束后產(chǎn)生測定樣品的粒度分布。b)使用PIDS測定當(dāng)預(yù)期的粒度分布在亞微米范圍內(nèi)時，使用PIDS進(jìn)行測定。
測定時間為90秒，延遲時間為0秒。然后選擇激光散射依據(jù)的計(jì)算模型。在各測定之前，自動進(jìn)行背景測量。在背景測定后，必須將樣品導(dǎo)入測量槽中直至濃度已達(dá)到至少45%。對此程序通過在上部顯示“0K”作出信號指示。最后，點(diǎn)擊“Fertig”。 然后程序自動進(jìn)行所有必要的步驟，并在測定結(jié)束后產(chǎn)生測定樣品的粒度分布。以下實(shí)施例僅用來幫助更好地理解本發(fā)明而絕不受其限制。 實(shí)施例1 將包含20重量％沉淀二氧化硅(Ultrasil 7000)且pH為4的500ml懸浮體置于包含三個環(huán)路(即產(chǎn)物環(huán)路、陽極電解液環(huán)路和陰極電解液環(huán)路)和電滲析槽的電滲析儀中。懸浮體的初始硫酸鈉含量為800ppm。作為陽極電解液和陰極電解液，在每種情況中，將約500ml去離子水置于儀器中。利用適合的泵循環(huán)懸浮體和溶液，從而使產(chǎn)物流以相對于陽極電解液流和陰極電解液流逆流地流過電滲析槽。此電滲析槽包含三個室，其中如以上說明書中所述，在兩個外室中安裝湍流促進(jìn)器。產(chǎn)物通過中間室，并且陽極電解液和陰極電解液分別通過此兩個外室。產(chǎn)物室與陰極電解液用陽離子交換膜(DuPont，Nafion 450)隔開。陽極電解液與產(chǎn)物室用孔尺寸約IOOnm的隔膜隔開。鉛板用作陰極，并且鉬箔用作陽極。電極面積為100cm2。電極間距是30mm。為了防止H2O2爆炸，用氮?dú)飧采w所有的容器。 調(diào)節(jié)產(chǎn)物室中的壓力，從而陽極電解液室中的壓力不高于產(chǎn)物室中的壓力以防止返混。按照電勢測定法，利用電源向槽供直流電，并在75V下運(yùn)行。在電滲析開始后2小時，懸浮體的硫酸鈉濃度為約50ppm，電流從約0. OlA升至0. 05A。pH降至3. 5。實(shí)施例2 將包含16重量％沉淀二氧化硅(Sipernat 200)且pH為3. 3的500ml懸浮體置于包含三個環(huán)路(即產(chǎn)物環(huán)路、陽極電解液環(huán)路和陰極電解液環(huán)路)和電滲析槽的電滲析儀中。懸浮體的初始硫酸鈉含量為450ppm。作為陽極電解液和陰極電解液，在每種情況中， 將約500ml去離子水置于儀器中。利用適合的泵循環(huán)懸浮體和溶液，從而使產(chǎn)物流陽極電解液流以相對于陰極電解液流逆流地流過電滲析槽。此電滲析槽包含三個室，其中如以上說明書中所述，在兩個外室中安裝湍流促進(jìn)器。產(chǎn)物通過中間室，并且陽極電解液和陰極電解液分別通過此兩個外室。產(chǎn)物室與陰極電解液用陽離子交換膜(DuPont，Nafion 450)隔開。陽極電解液與產(chǎn)物室用孔尺寸約IOOnm的隔膜隔開。鉛板用作陰極，并且鉬箔用作陽極。電極面積為100cm2。電極間距是30mm。為了防止H2O2爆炸，用氮?dú)飧采w所有的容器。 調(diào)節(jié)產(chǎn)物室中的壓力，從而使陽極電解液室中的壓力不高于產(chǎn)物室中的壓力以防止返混。 按照電勢測定法，利用電源向槽供直流電，并在75V下運(yùn)行。在電滲析開始后75分鐘，懸浮體的硫酸鈉濃度為約50ppm，電流從約0. OlA升至0. 05A。pH降至3. 1。本發(fā)明所述的分散體中的重要雜質(zhì)的含量列于下表1中表 1
權(quán)利要求
1.制備鹽含量低并且包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體的方法，其包括以下步驟a)提供包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體，b)若來自步驟a)的懸浮體的pH不在0.5-5的范圍中，將所述懸浮體的pH調(diào)至此范圍中的值，c)利用電滲析純化所述懸浮體，其中1.電滲析儀包含一個或多個電滲析槽，對其進(jìn)行設(shè)置，從而在每種情況中用陽離子交換膜隔開產(chǎn)物區(qū)與陰極電解液區(qū)，并且電極間距為2mm-200mm，ii.施加5-1000伏特的電勢。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中的懸浮體是通過堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽與至少一種酸化劑反應(yīng)而直接獲得的沉淀懸浮體、或是通過濾餅的液化而獲得的懸浮體、或是通過濾餅的洗滌和液化而獲得的懸浮體。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述懸浮體通過將粉狀、粒狀或微粒狀的沉淀二氧化硅懸浮于分散介質(zhì)中，特別優(yōu)選在剪切力作用下而獲得，所述分散介質(zhì)優(yōu)選為水和/ 或蒸餾水和/或去離子水和/或酸化劑。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于以如下方式進(jìn)行所述電滲析在環(huán)路系統(tǒng)中將陽極電解液、陰極電解液和所述懸浮體泵送通過所述電滲析槽，并且陽極電解液和陰極電解液優(yōu)選地相對于所述沉淀二氧化硅懸浮體逆流地傳送。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于以在所述產(chǎn)物區(qū)和/或陽極電解液區(qū)和/或陰極電解液區(qū)中形成湍流的方式實(shí)施所述方法。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述陽極電解液區(qū)中的壓力小于或等于所述產(chǎn)物區(qū)中的壓力。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在每種情況中用陰離子交換膜和/ 或隔膜隔開所述產(chǎn)物區(qū)與所述陽極電解液區(qū)。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述隔膜的孔尺寸為5ηπι-10μπι。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述電滲析期間所述懸浮體的 PH保持恒定，以至pH波動不大于電滲析開始時的pH士0. 3，和/或pH在電滲析結(jié)束時比電滲析開始時的初始值低不大于25%。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于鉛、石墨或不銹鋼的電極用作陰極，并且鉬電極、鍍鉬金屬電極、金剛石或DSA 用作陽極。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟a)之前、和/或在步驟a) 與b)之間、和/或在步驟b)與c)之間、和/或在步驟c)之后，進(jìn)行至少一步研磨步驟。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于控制所述方法，從而在該方法結(jié)束時所述懸浮體中的沉淀二氧化硅顆粒的平均粒徑d5(1為IOOnm-IO μ m。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法包括使所述沉淀二氧化硅顆粒與表面改性劑接觸的步驟。
14.包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體，其特征在于其硫酸鈉含量小于或等于IOOOppmo
15.懸浮體，其特征在于，基于干燥的沉淀二氧化硅，所述懸浮體的含硫化合物的含量小于 0. 02[% g/g]。
16.權(quán)利要求14或15所述的懸浮體，其特征在于，通過ICP-MS測定，所述懸浮體的鈣、 鐵和鎂的總含量小于400ppm.
17.權(quán)利要求14-16中的任一項(xiàng)所述的包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體，其特征在于所述沉淀二氧化硅顆粒的平均粒徑d5(1為IOOnm-IO μ m。
18.權(quán)利要求14-17中的任一項(xiàng)所述的包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體，其特征在于所述沉淀二氧化硅顆粒的至少部分表面已用表面改性劑涂布。
19.沉淀二氧化硅的懸浮體，其通過權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
20.權(quán)利要求14-19中的任一項(xiàng)所述的包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體的用途， 其用于制備噴墨記錄介質(zhì)的紙涂層，和/或用于化學(xué)機(jī)械拋光領(lǐng)域，或者用于制備干燥的沉淀二氧化硅。
21.電滲析槽，其包含陽極、陽極電解液區(qū)、陰極電解液區(qū)和陰極，所述陽極電解液區(qū)與所述產(chǎn)物區(qū)被隔膜和/或陰離子交換膜和/或另一膜隔開，其特征在于-陽離子交換膜位于產(chǎn)物區(qū)和陰極電解液區(qū)之間，并且 -電極間距為2mm-200mm。
22.權(quán)利要求21所述的電滲析槽，其特征在于湍流促進(jìn)器位于所述陽極電解液區(qū)和所述陰極電解液區(qū)中。
23.權(quán)利要求21或22所述的電滲析槽，其特征在于所述電滲析槽包含磺化的陽離子交換膜。
24.電滲析儀，其包含至少一個權(quán)利要求21-23中的任一項(xiàng)所述的電滲析槽。
25.權(quán)利要求M所述的電滲析槽，其特征在于，對其進(jìn)行設(shè)置從而陽極電解液和陰極電解液可相對于產(chǎn)物流逆流地傳送過所述儀器。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹽含量很低并且包含至少一種沉淀二氧化硅的懸浮體，制備懸浮體的方法，以及懸浮體的用途。
文檔編號C01B33/193GK102348493SQ201080011511
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者F·瓊克, J·貝尼施, M·丹內(nèi)爾, M·魯夫, P·施滕納, S·祖爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司