專利名稱：金屬氧化膜的形成方法和金屬氧化膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的金屬氧化膜的形成方法，以及利用這樣的形成方法而得到的金屬氧化膜，特別是涉及最適合作為電子器件用電極的具有表面凹凸的金屬氧化膜的形成方法和金屬氧化膜。
背景技術(shù)：
以往，已知利用蒸鍍等方法在玻璃基板上形成有由金屬氧化物構(gòu)成的薄膜(以下，有時稱為金屬氧化膜)的透明電極。但是，從輕量化、薄型化的觀點考慮，代替玻璃基板而使用塑料膜。作為在這樣的塑料膜上形成金屬膜、金屬氧化膜的方法，已知有以下的形成方法。(1)金屬或金屬氧化物材料的真空蒸鍍或濺鍍等蒸鍍法。(2)將金屬或金屬氧化物粒子分散于有機膠粘劑中而得到的溶液進(jìn)行涂布的涂布方法。但是，在(1)蒸鍍法中，發(fā)現(xiàn)由于需要高真空，所以制造成本升高，在量產(chǎn)性和經(jīng)濟性上存在難點的問題。另外，在(2)涂布方法中，發(fā)現(xiàn)得到的金屬膜等的導(dǎo)電性比以蒸鍍法得到的金屬膜等差的問題。因此，作為金屬氧化膜的成型方法，根據(jù)均質(zhì)、透明性、材料的選擇廣等理由，提出了使用烷氧基金屬及其水解產(chǎn)物的溶膠-凝膠法。另外，最近，為了進(jìn)一步賦予功能、改良物性，還進(jìn)行了通過并用有機化合物使得無機聚合物和有機聚合物均質(zhì)化的有機-無機雜化物膜的研究。但是，溶膠-凝膠法的情況下，由于最終需要高溫下的熱處理(燒成)工序，由此發(fā)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)受到限制、生產(chǎn)成本升高、或者基材熱裂化的問題。并且，還發(fā)現(xiàn)了為了防止這樣的熱裂化，基材的種類選擇過度地被限制的問題。為此，提出了在利用溶膠-凝膠法形成金屬氧化膜時，代替實施高溫下的熱處理工序而照射波長為360nm以下的紫外光，使金屬氧化物結(jié)晶化的方法(例如參照專利文獻(xiàn) 1)。另外，提出了在利用溶膠-凝膠法形成金屬氧化膜時，在基材上形成金屬氧化物凝膠后，實施等離子體處理的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)。更具體來說，是在基材上，將烷氧基金屬或金屬鹽作為主原料而得到的金屬氧化物溶膠預(yù)先變?yōu)榻饘傺趸锬z后，對該金屬氧化物凝膠實施規(guī)定的等離子體處理，由此形成金屬氧化膜的方法。另一方面，在有機薄膜太陽能電池等技術(shù)領(lǐng)域中，公開了為了提高光電轉(zhuǎn)換效率等而具備了具有凹凸的紋理層的太陽能電池用透明電極板(例如參照專利文件3)。更具體來說，上述太陽能電池用透明電極基板的特征在于，是具有樹脂膜、具有凹凸的紋理層、由金屬氧化物構(gòu)成的層的太陽能電池用透明電極基板，具有凹凸的紋理層是將光固化性組合物固化而成的。另外，作為陽極氧化被膜，還提出了在金屬膜或金屬氧化膜上直接形成納米結(jié)構(gòu)圖案的方法，并提出了以電化學(xué)方法得到自規(guī)則性地具有細(xì)孔的多孔性材料的制作方法 (例如參照專利文獻(xiàn)4)。更具體來說，如圖27(a) 圖27(f)所示，是得到多孔性材料的制作方法。S卩，如圖27(a)所示，利用陽極氧化在成為母模201的鋁的表面生成陽極氧化被膜 (陽極氧化被膜阻擋層202、陽極氧化被膜多孔層203)。接著，如圖27(b)所示，將其作為具有陽極氧化被膜的母模201，在母模201的細(xì)孔內(nèi)填充成為多孔質(zhì)被膜的負(fù)模的金屬205’。接著，如圖27 (c)所示，選擇性地溶解母模201，進(jìn)而，如圖27(d)所示，通過除去陽極氧化被膜202、203，得到多孔質(zhì)被膜的負(fù)模205。并且，如圖27(e)所示，向該負(fù)模205填充其它的物質(zhì)206’后，如圖27(f)所示， 選擇性地溶解負(fù)模205，從而得到與陽極氧化被膜同一形狀的多孔性材料206的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-157855號公報(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-327310號公報(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-177549號公報(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)4 日本特開平2-254192號公報(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)1中公開的形成方法中，發(fā)現(xiàn)了以下問題不僅紫外光的照射時間長，由于基材而容易受到損傷，而且照射曝光裝置的價格高，另外，對于大面積的金屬氧化膜難以連續(xù)性地生產(chǎn)。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開的形成方法中，發(fā)現(xiàn)了在實施等離子體處理前，必需預(yù)先將金屬氧化物溶膠變成金屬氧化物凝膠，因而工序數(shù)多的問題。進(jìn)一步來說，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中公開的形成方法中，對于在表面形成規(guī)定的表面凹凸的內(nèi)容沒有任何記載和啟示，當(dāng)然也沒有告知穩(wěn)定地形成這樣的表面凹凸的具體方法。另外，在專利文獻(xiàn)3中公開的方法中，發(fā)現(xiàn)了以下問題必需在具有凹凸結(jié)構(gòu)的紋理層上形成由金屬、金屬氧化膜構(gòu)成的導(dǎo)電層，另外，金屬膜、金屬氧化膜容易從紋理層剝
1 O而且，在專利文獻(xiàn)4中公開的多空性材料的制作方法中，發(fā)現(xiàn)了不僅工序數(shù)多，而且難以精度良好且穩(wěn)定地制作多孔性材料的問題。另一方面，以往，由圖案化的金屬氧化膜(ΙΤ0、IZO等)構(gòu)成的導(dǎo)電膜多用于透明電極，但是通常經(jīng)過對基材蒸鍍金屬氧化物的工序后，利用使用強酸作為蝕刻液的蝕刻處理來形成規(guī)定圖案。但是，發(fā)現(xiàn)了 ΙΤ0、IZO等的蝕刻速度本來就慢，而且如果想使其變快，則蝕刻精度顯著降低的問題。
另外，容易發(fā)生蝕刻液(強酸)的殘留導(dǎo)致的腐蝕問題，還發(fā)現(xiàn)了需要蝕刻液的中和工序、花費相當(dāng)長時間的清洗工序、漂洗工序這樣的制造上的問題。因此，本發(fā)明的發(fā)明人鑒于上述情況而進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于涂布有含有金屬鹽和金屬配位化合物中的至少一方的液態(tài)物的涂膜，設(shè)置規(guī)定的表面凹凸和規(guī)定的圖案、或任一者，然后進(jìn)行熱氧化處理或等離子體氧化處理，從而能夠簡易且穩(wěn)定地得到具有規(guī)定的表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的金屬氧化膜，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的目的是提供在形成金屬氧化膜時，無需由金屬氧化物溶膠變?yōu)榻饘傺趸锬z，能夠簡易且穩(wěn)定地得到具有優(yōu)異的表面電阻率、透明性等、并且具有規(guī)定的表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的金屬氧化膜的形成方法，以及利用這樣的形成方法得到的金屬氧化膜。根據(jù)本發(fā)明，提供如下的金屬氧化膜的形成方法，從而可以解決上述問題，該金屬氧化膜的形成方法的特征在于，在基材上形成具有表面凹凸和規(guī)定圖案的金屬氧化膜、或具有任一者的金屬氧膜，包括下述第1 第3工序，(1)對基材涂布含有金屬鹽和金屬配位化合物、或任一者的液態(tài)物(以下，有時稱為“含金屬鹽液態(tài)物”)而形成涂膜(以下，有時稱為金屬鹽膜)的第1工序，(2)對涂膜形成表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的第2工序，(3)在氧源的存在下，對形成有表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的涂膜進(jìn)行熱氧化處理或等離子體氧化處理，制成具有表面凹凸和規(guī)定圖案的金屬氧化膜、或任一者的金屬氧化膜的第3工序。S卩，在第1工序中，將金屬鹽預(yù)先涂布在基材上后，無需將其變?yōu)榻饘傺趸锬z，在第2工序中，對涂膜設(shè)置規(guī)定的表面凹凸或規(guī)定圖案后，在第3工序中，通過實施規(guī)定的氧化處理，能夠穩(wěn)定地得到具有優(yōu)異的表面電阻率、透明性等、并且具有規(guī)定的表面凹凸或規(guī)定圖案的金屬氧化膜。此外，在第2工序，為了設(shè)置表面凹凸或規(guī)定圖案而進(jìn)行等離子體處理，并且，在第3工序，為了氧化處理而進(jìn)行等離子體氧化處理的情況下，可以連續(xù)地使用同一等離子體裝置，此時，可以更迅速且經(jīng)濟地得到具有規(guī)定的表面凹凸或規(guī)定圖案的金屬氧化膜。此外，在第1工序中，將含金屬鹽液態(tài)物在基材上進(jìn)行圖案印刷時，由此可以原樣得到規(guī)定圖案，因此同時實施第1工序和第2工序，最終，可以更迅速且經(jīng)濟地得到具有規(guī)定圖案的金屬氧化膜。另外，在實施本發(fā)明的金屬氧化膜的形成方法時，在第1工序中，作為含有金屬鹽和金屬配位化合物、或任一者的液態(tài)物，優(yōu)選使用含有含鋅或銦的金屬鹽的液態(tài)物，或含有含鋅或銦的金屬配位化合物的液態(tài)物。通過使用含有含這樣的金屬種的金屬鹽或金屬配位化合物的液態(tài)物，可以得到使光透射率的值進(jìn)一步提高、且表面電阻率進(jìn)一步降低的金屬氧化膜。此外，通過在液態(tài)物中含有規(guī)定量的摻雜物前體，可以得到表面電阻率的值更低的金屬氧化膜。另外，在實施本發(fā)明的金屬氧化膜的形成方法時，優(yōu)選在第2工序中，對涂膜形成中心線平均粗糙度(Ra)為30nm以上的表面凹凸。通過設(shè)置這樣的表面凹凸，可以得到可以具有良好的透明性和導(dǎo)電性的作為電子器件用電極等使用的具有表面凹凸的金屬氧化膜。另外，在實施本發(fā)明的金屬氧化膜的形成方法時，優(yōu)選在第2工序中，采用等離子體蝕刻處理設(shè)置表面凹凸和規(guī)定圖案，并且作為該等離子體蝕刻處理的等離子體生成氣體，使用稀有氣體和氮氣、或任一者。這樣實施，可以對涂膜分別有效地形成規(guī)定的表面凹凸、規(guī)定圖案，進(jìn)而，能夠以良好的精度獲得具有規(guī)定的表面凹凸、規(guī)定圖案的金屬氧化膜。另外，在實施本發(fā)明的金屬氧化膜的形成方法時，優(yōu)選在第2工序中，使等離子體處理溫度為20 100°C的范圍內(nèi)的值，并且，使等離子體壓力為1 500Pa的范圍內(nèi)的值。這樣實施，可以更加穩(wěn)定且經(jīng)濟地得到具有規(guī)定的表面凹凸、規(guī)定圖案的金屬氧化膜。另外，在實施本發(fā)明的金屬氧化膜的形成方法時，優(yōu)選在第1工序和第2工序之間設(shè)置第2’工序，進(jìn)行等離子體氧化處理或熱氧化處理，使涂膜部分氧化。這樣實施，可以在進(jìn)行等離子體蝕刻處理時，將該部分氧化的涂膜的蝕刻速度調(diào)節(jié)到所需范圍。另外，可以將該部分氧化的金屬鹽膜作為對基材的抗蝕劑(蝕刻速度調(diào)節(jié)部件) 使用。另外，在實施本發(fā)明的金屬氧化膜的形成方法時，優(yōu)選在第3工序中進(jìn)行熱氧化處理的情況下，使該熱氧化處理的溫度為300 800°C的范圍內(nèi)的值。這樣實施，可以更急穩(wěn)定且經(jīng)濟地得到具有規(guī)定的表面凹凸、規(guī)定圖案的金屬氧化物膜。另外，在實施本發(fā)明的金屬氧化膜的形成方法時，優(yōu)選在第3工序中進(jìn)行等離子體氧化處理的情況下，使用氧作為該等離子體氧化處理的等離子體生成氣體，并且使等離子體壓力為1.0 X 10_3 1.0 X 102 的范圍內(nèi)的值、等離子體時間為10 600秒的范圍內(nèi)的值、等離子體溫度為20 100°C的范圍內(nèi)的值。這樣實施，可以更急穩(wěn)定且經(jīng)濟地得到具有規(guī)定的表面凹凸、規(guī)定圖案的金屬氧化物膜。另外，這樣實施，可以使等離子體處理溫度為20 100°C左右的低溫，因此，可以排除對基材的熱影響。另外，在實施本發(fā)明的金屬氧化膜的形成方法時，優(yōu)選在第3工序之后設(shè)置第4工序，在金屬氧化膜上進(jìn)一步層疊金屬或金屬氧化物的層。通過這樣進(jìn)一步層疊金屬或金屬氧化物的層，可以得到表面電阻率更低的金屬氧化膜。另外，本發(fā)明的另一方式是一種金屬氧化膜，其特征在于，是利用上述任一金屬氧化膜的形成方法而得到的具有表面凹凸和規(guī)定圖案的金屬氧化膜、或具有任一者的金屬氧化膜，并使該金屬氧化膜的表面電阻率為IX 10° IXIOkiΩ / □的范圍內(nèi)的值。通過這樣構(gòu)成，可以形成表面電阻率低、最適合透明電極等的、具有規(guī)定的表面凹凸的金屬氧化膜。另外，構(gòu)成本發(fā)明的金屬氧化膜時，優(yōu)選金屬氧化膜是電子器件用電極。通過這樣構(gòu)成，可以使用具有優(yōu)異的表面電阻率、透明性、并且具有規(guī)定的表面凹凸的金屬氧化膜來提供電子器件用電極。


圖1(a) (e)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例1)。圖2(a) (d)是為了說明采用本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法得到的層疊體而提供的圖。圖3是表示金屬鹽膜的表面狀態(tài)的照片(放大倍數(shù)30000倍)。圖4是表示具有表面凹凸的金屬鹽膜的表面狀態(tài)的照片(放大倍數(shù)30000倍)。圖5是表示具有表面凹凸的金屬氧化膜的表面狀態(tài)的照片(放大倍數(shù)30000 倍)。圖6是表示另外的金屬鹽膜的表面狀態(tài)的照片(放大倍數(shù)30000倍)。圖7是表示另外的具有表面凹凸的金屬鹽膜的表面狀態(tài)的照片(放大倍數(shù)30000 倍)。圖8是表示另外的具有表面凹凸的金屬氧化膜的表面狀態(tài)的照片(放大倍數(shù): 30000 倍)。圖9是(a) (c)為了說明第2工序中的等離子體壓力對于金屬氧化膜的中心線平均粗糙度(Ra)、表面電阻率和光線透射率的影響而提供的圖。圖10(a) (e)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例2)。圖11(a) (f)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例3)。圖12(a) (f)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例4)。圖13(a) (f)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例5)。圖14(a) (f)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例6)。圖15(a) (e)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例7)。圖16(a) (e)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例8)。圖17(a) (d)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例9)。圖18(a) (d)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例10)。圖19(a) (e)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例11)。圖20(a) (e)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方
7式例12)O
0 21(a)廣 (f)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例13)O
圖22(a)廣 (f)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例14)O
0 23(a)廣 (f)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例15)O
0 24(a)廣 (f)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例16)O
0 25(a)廣 (e)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例17)O
圖26(a)廣 (e)是為了說明本發(fā)明的金屬氧化物的形成方法而提供的圖(實施方式例18)O
圖 27(a) (f)是為了說明以往的多孔性材料的制造方法而提供的圖。
具體實施例方式[第1實施方式]如圖1(a) (e)所示，本發(fā)明的第1實施方式是一種金屬氧化膜的形成方法，其特征在于，是在基材10上形成具有表面凹凸14a的金屬氧化膜14的金屬氧化膜的形成方法，包括對基材10涂布含有金屬鹽和金屬配位化合物的液態(tài)物而形成金屬鹽膜12的第1 工序；對金屬鹽膜12設(shè)置表面凹凸12a的第2工序；以及在氧源0)2)的存在下，對具有表面凹凸1 的金屬鹽膜12進(jìn)行熱氧化處理或等離子體氧化處理，制成具有表面凹凸1 的金屬氧化膜14的第3工序。此外，表示表面凹凸的中心線平均粗糙度(Ra)的值可以使用原子力顯微鏡(SII NanoTechnology株式會社制，型號SPA300HV)進(jìn)行測定而得到。并且，本發(fā)明中使用的中心線平均粗糙度(Ra)由下式(1)定義。[數(shù)1]
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化膜的形成方法，其特征在于，在基材上形成具有表面凹凸和規(guī)定圖案的金屬氧化膜、或具有任一者的金屬氧化膜，包括下述第1 第3工序，(1)對所述基材涂布含有金屬鹽和金屬配位化合物、或任一者的液態(tài)物而形成涂膜的第1工序；(2)對所述涂膜形成表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的第2工序；(3)在氧源的存在下，對形成有所述表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的涂膜進(jìn)行熱氧化處理或等離子體氧化處理，制成具有表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的金屬氧化膜的第3工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的形成方法，其中，在所述第1工序中，作為所述含有金屬鹽和金屬配位化合物、或任一者的液態(tài)物，使用含有含鋅或銦的金屬鹽的液態(tài)物、 或含有含鋅或銦的金屬配位化合物的液態(tài)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化膜的形成方法，其中，在所述第2工序中，對涂膜形成中心線平均粗糙度Ra為30nm以上的表面凹凸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的金屬氧化膜的形成方法，其中，在所述第2工序中，采用等離子體蝕刻處理來設(shè)置所述表面凹凸和規(guī)定圖案，并且作為該等離子體蝕刻處理的等離子體生成氣體，使用稀有氣體和氮氣、或任一者。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬氧化膜的形成方法，其中，在所述第2工序中，使等離子體處理溫度為20 100°C的范圍內(nèi)的值，并且，使等離子體壓力為1 500Pa的范圍內(nèi)的值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的金屬氧化膜的形成方法，其中，在所述第1工序和所述第2工序之間設(shè)置第2’工序，進(jìn)行等離子體氧化處理或熱氧化處理，使所述涂膜部分氧化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的金屬氧化膜的形成方法，其中，在所述第3工序中進(jìn)行熱氧化處理的情況下，使該熱氧化處理的溫度為300 800°C的范圍內(nèi)的值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的金屬氧化膜的形成方法，其中，在所述第3工序中，進(jìn)行等離子體氧化處理的情況下，使用氧作為該等離子體氧化處理的等離子體生成氣體，并且使等離子體壓力為1. OX 10_3 LOXlO2Pa的范圍內(nèi)的值、等離子體時間為10 600秒的范圍內(nèi)的值、等離子體溫度為20 100°C的范圍內(nèi)的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化膜的形成方法，其中，在所述第3工序之后設(shè)置第4工序，在所述金屬氧化膜上進(jìn)一步層疊金屬或金屬氧化物的層。
10.一種金屬氧化膜，其特征在于，是利用權(quán)利要求1 9中任一項所述的金屬氧化膜的形成方法而得到的具有表面凹凸和規(guī)定圖案的金屬氧化膜、或具有任一者的金屬氧化膜，并使該金屬氧化膜的表面電阻率為1X10° 1Χ1(ΓΩ/ □的范圍內(nèi)的值。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬氧化膜，其中，所述金屬氧化膜是電子器件用電極。全文摘要
本發(fā)明提供一種具有表面凹凸和規(guī)定圖案、或具有任一者，并且表面電阻率、光透射率等的波動少的金屬氧化膜的形成方法以及這樣的金屬氧化膜。所述金屬氧化膜的形成方法是在基材上形成具有表面凹凸和規(guī)定圖案、或任一者的金屬氧化膜的形成方法等，包括對基材涂布含有金屬鹽的液態(tài)物而形成金屬鹽膜的第1工序，對金屬鹽膜設(shè)置表面凹凸或規(guī)定圖案的第2工序，對金屬鹽膜進(jìn)行熱氧化處理或等離子體氧化處理而形成金屬氧化膜的第3工序。
文檔編號C01B13/14GK102282099SQ201080004932
公開日2011年12月14日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者永繩智史, 近藤健 申請人:琳得科株式會社