專利名稱：多晶硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用化學(xué)氣相沉積法在豎立配置于反應(yīng)容器內(nèi)的硅芯材上沉積多晶硅而獲得棒狀的多晶硅的多晶硅的制造方法。
背景技術(shù)：
很久以來，公知有各種用于制造作為半導(dǎo)體或者太陽能發(fā)電用晶圓的原料而使用的硅的方法，其中的幾種方法已經(jīng)在工業(yè)上實(shí)施。例如其中一種是被稱作西門子法的方法， 西門子法是如下所述的方法，即，利用通電將配置在反應(yīng)容器內(nèi)的硅芯材加熱到硅的沉積溫度，向這里供給三氯硅烷(SiHCl3)等硅烷化合物的氣體及氫氣，利用還原反應(yīng)生成硅，使生成的硅在硅芯材上沉積。這種方法的特征是能夠以棒的形態(tài)獲得高純度的多晶硅，正作為最普遍的方法被實(shí)施(參照專利文獻(xiàn)1、2)。此外，提出有通過使從鐘罩(bell jar)排出的排氣在0. 2秒以內(nèi)從1000°C急速冷卻到800°C以下來防止排氣中的二氯硅烷轉(zhuǎn)換為四氯硅烷的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-149324號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-112662號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭57-140309號公報(bào)發(fā)明要解決的問題但是，在實(shí)施上述方法時所使用的反應(yīng)容器，由安裝有電極的底板和安裝在該底板上的不銹鋼制的鐘罩構(gòu)成，該反應(yīng)容器具有在該底板的電極上豎立設(shè)置有硅芯材的構(gòu)造。使用這種構(gòu)造的反應(yīng)容器，利用借助電極來進(jìn)行的通電來加熱硅芯材，同時作為反應(yīng)氣體向反應(yīng)容器內(nèi)供給硅烷氣體和氫氣，從而呈硅芯線狀沉積多晶硅，獲得多晶硅棒，另一方面，一邊進(jìn)行上述反應(yīng)，一邊從反應(yīng)容器內(nèi)排出包含有未反應(yīng)的氣體、副產(chǎn)物的排氣。然而，在如上所述地制造多晶硅棒的情況下，在從反應(yīng)容器內(nèi)排出的氣體中，包含有未反應(yīng)的硅烷化合物、氫氣及副反應(yīng)生成的氯化氫，并且包含有由于作為雜質(zhì)包含在碳制電極中的磷的排出而生成的磷化氫(PH3)，當(dāng)由該磷化氫生成的磷一硅化合物混入到從排氣中分離出的硅烷化合物中并將從排氣中分離出的硅烷化合物作為原料再利用時，存在磷成分逐漸蓄積到反應(yīng)容器中、附著在所獲得的多晶硅棒上而使純度降低等問題，需要對其進(jìn)行改進(jìn)。例如，即使如專利文獻(xiàn)3中提出的那樣，在急速冷卻排氣并將排氣在1000°C 800°C的溫度區(qū)域中的滯留時間設(shè)為0.2秒以內(nèi)的情況下，也不能防止如上所述的磷成分的蓄積等問題。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠從由反應(yīng)容器排出的排氣中有效地去除磷成分、能夠?qū)Π谂艢庵械墓柰榛衔飳?shí)現(xiàn)再利用的多晶硅的制造方法。用于解決問題的方案
采用本發(fā)明，提供一種多晶硅的制造方法，在該多晶硅的制造方法中，向具有豎立設(shè)置在電極上的硅芯材的反應(yīng)容器內(nèi)供給包含有硅烷氣體和氫氣的反應(yīng)氣體，利用通電將該硅芯材加熱到硅的沉積溫度，使生成的硅沉積在該硅芯材上而形成多晶硅棒，從反應(yīng)容器排出反應(yīng)后的排氣，其特征在于，對從反應(yīng)容器排出的排氣進(jìn)行急速冷卻，使得溫度從 800°C降至500°C的時間為0. 1秒以內(nèi)。發(fā)明的效果采用本發(fā)明，通過對從反應(yīng)容器排出的排氣進(jìn)行急速冷卻以使得溫度從800°C降至500°C的時間為0. 1秒以內(nèi)，從而能夠通過深冷等容易地分離包含在排氣中的硅烷化合物和磷成分，能夠?qū)崿F(xiàn)其再利用。對于其原理，推斷如下。S卩，為了生成硅并且在硅芯材上沉積所生成的硅，將反應(yīng)容器內(nèi)保持為800°C以上的溫度，在這樣的高溫下，作為雜質(zhì)包含在反應(yīng)容器內(nèi)的碳加熱器、碳制電極等中的磷，在高溫的反應(yīng)容器內(nèi)與氫氣發(fā)生反應(yīng)而生成磷化氫。此外，在800°C以上的高溫下，能夠利用熱力學(xué)平衡使氯硅烷的分解物(SiCl2、SiHCl等)穩(wěn)定地存在，這種分解物基本不與磷化氫發(fā)生反應(yīng)。然而，當(dāng)排氣溫度變?yōu)?00°C以下時，上述分解物不能穩(wěn)定地存在，因此上述分解物與H2、HC1發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿裙柰榛蚨裙柰?。此時，當(dāng)氣氛中存在磷化氫時，磷化氫與三氯硅烷、二氯硅烷發(fā)生反應(yīng)而生成甲硅烷基膦(Si(PH2)Cl3)等磷一娃化合物。如據(jù)此所理解的那樣，當(dāng)從反應(yīng)容器排出的排氣的溫度保持為500 800°C的溫度時，會導(dǎo)致生成甲硅烷基膦(Si(PH2)Cl3)等磷一娃化合物。但是，雖然磷化氫自身通過深冷等能夠容易地與硅烷化合物分離，但是甲硅烷基膦等磷一娃化合物與硅烷化合物(例如三氯硅烷等)等硅烷化合物的分離是極其困難的。 因而，當(dāng)這種磷一硅化合物混入到從排氣中分離出的硅烷化合物中并向反應(yīng)容器內(nèi)循環(huán)供給該硅烷化合物時，這種磷一娃化合物在反應(yīng)容器中逐漸地蓄積。然而，在本發(fā)明中，該排氣被急速冷卻，維持為(處于)800°C 500°C的溫度范圍的時間為0. 1秒以內(nèi)，是非常短的。因而推斷，結(jié)果有效地抑制了甲硅烷基膦等難以從硅烷化合物分離的磷一娃化合物的生成，能夠容易地從排氣中分離出包含在排氣中的硅烷化合物并實(shí)現(xiàn)再利用，即使在硅烷化合物再次在反應(yīng)容器中循環(huán)的情況下，也能夠有效地防止磷成分在反應(yīng)容器中蓄積、使所獲得的多晶硅棒的質(zhì)量降低等不良情況。


圖1是表示在本發(fā)明中使用的硅制造裝置的概略構(gòu)造的側(cè)剖視圖。
具體實(shí)施例方式在圖1中，對于本發(fā)明中所使用的用于制造硅的反應(yīng)容器，用附圖標(biāo)記1表示其整體，該反應(yīng)容器1具有通過用鐘罩5覆蓋由SUS等形成的底板3而形成的反應(yīng)室A。該鐘罩5利用螺栓固定等能夠開閉地安裝在底板3上。此外，該反應(yīng)容器構(gòu)成為在底板3上設(shè)有電極7，與該電極7相連接地豎立設(shè)置有倒U字型形狀的硅芯線9，借助電極7向硅芯線 9通電。
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另外，電極由碳、SUS、Cu等形成，為了防止碳的內(nèi)在雜質(zhì)揮發(fā)到反應(yīng)容器中，優(yōu)選實(shí)施SiC等的涂層。此外，圖中僅示出了一個硅芯線9，但是該硅芯線9通常根據(jù)反應(yīng)室A(鐘罩5)的容積而設(shè)有多個，每個硅芯線9分別與電極7相連接地豎立設(shè)置，以向各個硅芯線9通電。此外，在底板3的內(nèi)部插入有冷卻管13、13'，利用這些冷卻管來循環(huán)供給水等冷卻介質(zhì)，從而能夠冷卻底板3等。而且，由于反應(yīng)室A內(nèi)溫度較高，因此鐘罩5由不銹鋼形成，使其耐熱性及輕量性良好且不會給反應(yīng)帶來不良影響，而且能夠容易地進(jìn)行冷卻，該鐘罩5的外表面被冷卻套 (未圖示)覆蓋。在如上那樣形成的反應(yīng)室A中，經(jīng)由底板3插入有氣體供給管15及氣體排出管 17，借助氣體供給管15，向反應(yīng)室A內(nèi)供給規(guī)定的反應(yīng)氣體，并且借助氣體排出管17從反應(yīng)室A排出未反應(yīng)氣體或副反應(yīng)生成的化合物的氣體。而且，在氣體排出管17上安裝有冷卻器19，以能夠立即急速冷卻從反應(yīng)室A排出的排氣。如下所述來進(jìn)行采用上述硅制造用的反應(yīng)容器1的多晶硅棒的制造。借助電極7開始向硅芯線9通電，利用通電加熱將硅芯線9的溫度加熱到硅的沉積溫度以上。硅的沉積溫度約為800°C以上，但是為了在硅芯線9上迅速地沉積硅，通常硅芯線9通電加熱為保持1000 1100°C左右的溫度。在開始向硅芯線9通電的同時，或者在硅芯線9的溫度到達(dá)大于等于硅的沉積溫度的時刻，作為反應(yīng)性氣體從氣體供給管15向反應(yīng)室A內(nèi)供給硅烷氣體及氫氣，通過這些反應(yīng)性氣體的反應(yīng)(硅烷的還原反應(yīng))而生成硅，同時從氣體排出管17將包含有未反應(yīng)氣體等的排氣從反應(yīng)室A排出。作為硅烷氣體，使用硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷等硅烷化合物的氣體及這些硅烷化合物氣體的混合氣體，通常，優(yōu)選使用三氯硅烷氣體。當(dāng)將使用三氯硅烷氣體和氫氣的情況作為例子時，生成硅的還原反應(yīng)用下述化學(xué)式表不。SiHCl3+H2 — Si+3HC1另外，由三氯硅烷的一部分通過副反應(yīng)而生成二氯硅烷、一氯硅烷或者硅烷等。在上述反應(yīng)性氣體中，通常過量使用氫氣。此外，與上述還原反應(yīng)一起，如下所述通過三氯硅烷的熱裂解也生成硅。4SiHCl3 — Si+3SiCl4+2H2由上述反應(yīng)而生成的硅(Si)在硅芯線9上沉積，通過繼續(xù)進(jìn)行該反應(yīng)，從而使硅芯線9上的硅成長，最終獲得由多晶硅構(gòu)成的硅棒20。如上所述，在獲得了一定厚度的硅棒20的階段終止反應(yīng)，停止向硅芯線9通電，排出反應(yīng)室A內(nèi)殘存的未反應(yīng)的硅烷氣體、氫氣及副反應(yīng)生成的四氯化硅、氯化氫等，之后打開鐘罩5，取出硅棒20。另外，優(yōu)選以供給到反應(yīng)室A內(nèi)的反應(yīng)氣體形成穩(wěn)定的氣體流而與硅棒相接觸并作為排氣排出的方式設(shè)定氣體供給管15及氣體排出管17的配置等。因此，在反應(yīng)室A內(nèi)， 能夠采用在底板3的周緣部分呈周狀排列多個氣體供給管15、在底板3的中心部分配置氣體排出管17的方式。此外，也能夠與此相反，在底板3的中心部分設(shè)置氣體供給管15，在其周緣部分呈周狀排列多個氣體排出管17。在這些情況下，最好將氣體供給管15的前端(氣體供給口 )及氣體排出管17的前端(排氣導(dǎo)入口 )配置在底板3的附近。在本發(fā)明中，經(jīng)由氣體排出管17從反應(yīng)室A排出包含有未反應(yīng)的硅烷氣體、氫氣、 副反應(yīng)生成的氯化氫氣體及其它副產(chǎn)物的排氣，在安裝在氣體排出管17上的冷卻器19的作用下，該排氣在剛從反應(yīng)室A排出之后就被急速冷卻，在0. 1秒以內(nèi)的短時間內(nèi)至少從 800°C降至500°C。即，當(dāng)在上述排氣中包含有由作為雜質(zhì)包含在碳制的電極7等中的磷生成的磷化氫(PH3)且該磷化氫與氯硅烷的分解物在500°C 800°C的溫度區(qū)域內(nèi)共存時，兩者將發(fā)生反應(yīng)而生成難以從硅烷化合物分離的甲硅烷基膦，但是在本發(fā)明中，在該溫度區(qū)域內(nèi)保持排氣的時間為0. 1秒以內(nèi)，非常短，因此能夠有效地防止甲硅烷基膦等的生成。另外，在0. 1秒以內(nèi)的短時間內(nèi)從800°C降至500°C，是顯著地急速冷卻，使用管殼式(shell and tube)等普通規(guī)格的冷卻器19，冷卻器會顯著地大型化，會導(dǎo)致裝置成本顯著增加。因此，在本發(fā)明中，作為冷卻器19，優(yōu)選使用具有多個噴霧噴嘴并通過從該噴嘴噴出液態(tài)的四氯硅烷來進(jìn)行冷卻的類型的冷卻器。此外，優(yōu)選將冷卻器19配置在遠(yuǎn)離反應(yīng)容器1的位置處，在排氣的溫度下降至800°C附近的時刻進(jìn)行急速冷卻。這是因?yàn)椋?dāng)在靠近反應(yīng)容器1的位置處配置冷卻器19時，由于在排氣的溫度為高溫的狀態(tài)下進(jìn)行急速冷卻， 因此為了將排氣在800 500°C的溫度區(qū)域內(nèi)的滯留時間設(shè)為0. 1秒以內(nèi)，就必須顯著地增大冷卻器19并使用大容量的制冷劑，工業(yè)上的實(shí)施會變得困難。此外，能夠通過監(jiān)測從氣體排出管17排出的氣體流量并且用溫度傳感器監(jiān)測冷卻器19前后的排氣的溫度，來確認(rèn)急速冷卻的程度。通過如上所述地進(jìn)行處理以后，從氣體排出管17排出的排氣中未包含有難以從硅烷化合物分離的甲硅烷基膦等P-Si化合物，因此例如通過深冷等，使硅聚合物等副產(chǎn)物或者硅烷化合物、磷化氫相互分離，進(jìn)一步利用吸附塔等收集氯化氫氣體，余下的氫氣被回收或者再次在反應(yīng)室A內(nèi)循環(huán)。此外，分離的硅烷化合物被回收，適當(dāng)?shù)亟?jīng)過精制工序后在向反應(yīng)室A內(nèi)的再循環(huán)等中實(shí)現(xiàn)再利用。特別是在本發(fā)明中，通過蒸餾，能夠回收未混入有 P成分(甲硅烷基膦)的高純度的三氯硅烷等，因此在工業(yè)上是極其有用的。而且，也顯著地抑制了所獲得的多晶硅棒中的P成分，能夠獲得高純度的多晶硅棒。實(shí)施例在以下的實(shí)施例中說明本發(fā)明的優(yōu)良效果。實(shí)施例1準(zhǔn)備具有圖1所示構(gòu)造并且如下規(guī)格的反應(yīng)容器。反應(yīng)室A的容積2m3底板不銹鋼制鐘罩壁不銹鋼制硅芯線10根(倒U字型5對，與安裝在底板上的電極相連接地豎立設(shè)置)冷卻器在管內(nèi)具有5個噴霧噴嘴、作為制冷劑噴出液態(tài)四氯硅烷的類型的冷卻器在上述裝置中向硅芯線通電，將其溫度加熱至大約1000°C，同時以1 4的摩爾比向反應(yīng)容器內(nèi)供給三氯硅烷氣體及氫氣，沉積多晶硅直到其直徑達(dá)到120mm。此外，將冷卻器安裝在氣體排出管上的排氣溫度為800°C的位置處，一邊從反應(yīng)室 A排出排氣一邊進(jìn)行冷卻。此時，根據(jù)對冷卻器前后的排氣溫度的監(jiān)測，確認(rèn)排氣溫度用0. 07 秒從 800 0C 降至 500 0C。進(jìn)一步對通過對上述排出氣體進(jìn)行深冷而回收了的硅烷化合物進(jìn)行蒸餾，精制硅烷化合物，此時在精制硅烷(三氯硅烷)類中完全沒有磷。此外，對在深冷后通過吸附去除了氯化氫的氫氣進(jìn)行分析，確認(rèn)到此時完全沒有磷，磷通過吸附已被去除。另外，在精制硅烷(三氯硅烷)中沒有磷，是根據(jù)使精制硅烷通過石英制的CVD反應(yīng)管并沉積Si、在該Si中沒有P來確認(rèn)的。根據(jù)未存在有磷可知，完全沒有生成甲硅烷基膦。實(shí)施例2除了使用噴嘴數(shù)為四個的冷卻器來進(jìn)行反應(yīng)以外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行沉積，根據(jù)對冷卻器前后的排氣溫度的監(jiān)測，調(diào)整排氣的冷卻程度，使得排氣溫度用0. 09 秒從800°C降至500°C。進(jìn)一步對通過對上述排出氣體進(jìn)行深冷而回收了的硅烷化合物進(jìn)行蒸餾，精制硅烷化合物，此時在精制硅烷類中完全沒有磷。此外，對在深冷后通過吸附去除了氯化氫的氫氣進(jìn)行分析，確認(rèn)到此時完全沒有磷，磷通過吸附已被去除。比較例1除了作為冷卻器使用在管內(nèi)設(shè)有一個噴霧噴嘴的類型的冷卻器以外，在與實(shí)施例 1相同的條件下進(jìn)行沉積。此時，冷卻器之后的排氣溫度為680°C，當(dāng)根據(jù)該結(jié)果進(jìn)行計(jì)算時，排氣從800°C到500°C的滯留時間為2秒以上。對通過對上述排出氣體進(jìn)行深冷而回收了的硅烷化合物進(jìn)行蒸餾，利用石英制 CVD來精制所獲得的三氯硅烷，此時在精制硅烷類中以甲硅烷基膦的量進(jìn)行換算存在有 60ppba的量的磷。比較例2除了作為冷卻器使用在管內(nèi)設(shè)有四個噴霧噴嘴并且容量為實(shí)施例1中所使用的容積的2倍的類型的反應(yīng)容器以外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行沉積。此時，冷卻器之后的排氣溫度為500°C，排氣從800°C到500°C的滯留時間為0. 2秒。對通過對上述排出氣體進(jìn)行深冷而回收了的硅烷化合物進(jìn)行蒸餾，精制硅烷化合物，此時在精制硅烷類中以甲硅烷基膦的量進(jìn)行換算存在有15ppki的量的磷。比較例3除了作為冷卻器使用在管內(nèi)設(shè)有四個噴霧噴嘴并且容量為實(shí)施例1中所使用的容積的5倍的類型的反應(yīng)容器以外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行沉積。此時，冷卻器之后的排氣溫度為500°C，排氣從800°C到500°C的滯留時間為0. 5秒。對通過對上述排出氣體進(jìn)行深冷而回收了的硅烷化合物進(jìn)行蒸餾，精制硅烷化合物，此時在精制硅烷類中以甲硅烷基膦的量進(jìn)行換算存在有21ppki的量的磷。比較例4使用使用水為制冷劑的換熱器在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行沉積。此時，換熱器的出口側(cè)的溫度為500°C，排氣從800°C到500°C的滯留時間為0. 5秒。對通過對上述排出氣體進(jìn)行深冷而回收了的硅烷化合物進(jìn)行蒸餾，精制硅烷化合物，此時在精制硅烷類中以甲硅烷基膦的量進(jìn)行換算存在有20ppl3a的量的磷，此外，也確認(rèn)了存在磷化氫。
附圖標(biāo)記說明
3 底板
5 鐘罩
7 電極
9 硅芯線
17氣體排出管
19冷卻器
20娃棒
權(quán)利要求
1. 一種多晶硅的制造方法，該多晶硅的制造方法向具有豎立設(shè)置在電極上的硅芯材的反應(yīng)容器內(nèi)供給包含硅烷氣體和氫氣的反應(yīng)氣體，利用通電將該硅芯材加熱到硅的沉積溫度，使生成的硅沉積在該硅芯材上而形成多晶硅棒，從反應(yīng)容器排出反應(yīng)后的排氣，其特征在于，對從反應(yīng)容器排出的排氣進(jìn)行急速冷卻，使得溫度從800°c降至500°C的時間為0. 1秒以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠有效地防止從反應(yīng)容器排出的排氣中的磷—硅化合物的生成且能夠使包含在排氣中的硅烷化合物實(shí)現(xiàn)再利用的多晶硅的制造方法。在該多晶硅的制造方法中，向具有豎立設(shè)置在電極上的硅芯材的反應(yīng)容器內(nèi)供給包含硅烷氣體和氫氣的反應(yīng)氣體，利用通電將該硅芯材加熱到硅的沉積溫度，使生成的硅沉積在該硅芯材上而形成多晶硅棒，從反應(yīng)容器排出反應(yīng)后的排氣，其特征在于，對從反應(yīng)容器排出的排氣進(jìn)行急速冷卻，使得溫度從800℃降至500℃的時間為0.1秒以內(nèi)。
文檔編號C01B33/035GK102272047SQ201080004156
公開日2011年12月7日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者小田開行, 淺野卓也 申請人:株式會社德山