專利名稱：金屬氧化膜的成膜方法、金屬氧化膜及金屬氧化膜的成膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基板上形成金屬氧化膜的金屬氧化膜的成膜方法、及可實(shí)施該金屬氧化膜的成膜方法的金屬氧化膜的成膜裝置。還涉及通過該金屬氧化膜的成膜方法而形成的金屬氧化膜。
背景技術(shù)：
在太陽能電池、發(fā)光器件或觸摸屏等領(lǐng)域，在基板上形成金屬氧化膜。作為現(xiàn)有的在基板上形成金屬氧化膜的非真空成膜技術(shù)，有專利文獻(xiàn)1、2、3。專利文獻(xiàn)1的技術(shù)是通過使溶解有金屬鹽或金屬絡(luò)合物的溶液與經(jīng)加熱的基板接觸，從而在基板上形成金屬氧化膜。這里，該溶液中含有氧化劑和還原劑中的至少一方。專利文獻(xiàn)2的技術(shù)是將添加有過氧化氫作為氧化劑的四丁基錫或四氯化錫溶液噴霧至預(yù)熱過的基板而使其熱分解。然后，待因該溶液的噴霧而下降的基板溫度恢復(fù)后，反復(fù)實(shí)施該溶液的噴霧操作。藉此，使氧化錫薄膜在基板表面生長(zhǎng)。專利文獻(xiàn)3的技術(shù)是從上方朝保持一定熱度的基板間歇噴霧溶解于揮發(fā)性溶劑的薄膜材料，從而在基板表面形成透明導(dǎo)電膜。這里，間歇噴霧采用1次噴霧時(shí)間在一百毫秒以下的高速脈沖間歇噴霧。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2006-160600號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2002-146536號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2007_14似97號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)狀中，希望有一種可以使形成的金屬氧化膜維持在低電阻且進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率的成膜方法。于是，本發(fā)明的目的是提供一種可以使形成的金屬氧化膜維持在低電阻且進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率的金屬氧化膜的成膜方法、及可以實(shí)施該成膜方法的金屬氧化膜的成膜裝置。還提供通過該金屬氧化膜的成膜方法而形成的金屬氧化膜。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，金屬氧化膜的成膜方法及金屬氧化膜的成膜裝置使含有金屬元素和氨的溶液霧化。另一方面，加熱基板。然后，向該加熱中的基板的第一主面上供給經(jīng)霧化的溶液。根據(jù)本發(fā)明，金屬氧化膜的成膜方法及金屬氧化膜的成膜裝置向加熱中的基板的第一主面上供給含有經(jīng)霧化的金屬元素的溶液。在該溶液中還含有氨。因而，可以使形成的金屬氧化膜維持低電阻且使該金屬氧化物的生產(chǎn)效率進(jìn)一步提尚。通過以下的詳細(xì)說明和附圖，可使本發(fā)明的目的、特征、形式及優(yōu)點(diǎn)更明了。


圖1是表示實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。圖2是對(duì)含有指定含量的氨的溶液的制作方法進(jìn)行說明的圖。圖3是表示在確定溶液4中氨含量時(shí)所使用的氨含量、載流子濃度和遷移率之間的關(guān)系的圖。圖4是表示在確定溶液4中氨含量時(shí)所使用的氨含量、載流子濃度和遷移率之間的關(guān)系的圖。圖5是對(duì)采用實(shí)施方式1的成膜方法時(shí)的效果進(jìn)行說明的圖。圖6是對(duì)采用實(shí)施方式1的成膜方法時(shí)的效果進(jìn)行說明的圖。圖7是對(duì)采用實(shí)施方式1的成膜方法時(shí)的效果進(jìn)行說明的圖。圖8是對(duì)采用實(shí)施方式1的成膜方法時(shí)的效果進(jìn)行說明的圖。圖9是表示實(shí)施方式2的金屬氧化膜的成膜裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。圖10是對(duì)采用實(shí)施方式2的成膜方法時(shí)的效果進(jìn)行說明的圖。
具體實(shí)施例方式<實(shí)施方式1>圖1是表示本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。如圖1所示，實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置100由反應(yīng)容器1、加熱器3、溶液容器5和霧化器6構(gòu)成。該成膜裝置100可實(shí)施噴霧熱解法、高溫溶膠法或霧化沉積法等。即，成膜裝置 100通過向基板2的第一主面上噴灑經(jīng)霧化的規(guī)定溶液，可在該基板2的第一主面上形成規(guī)定的金屬氧化膜。在加熱器3上載放有基板2的狀態(tài)下，通過反應(yīng)容器1內(nèi)的規(guī)定的反應(yīng)在基板2 的第一主面上形成金屬氧化膜。此外，在基板2載放于加熱器3上的狀態(tài)下，使該基板2的第二主面與加熱器3接觸。由上文所述可知，本說明書中所述的基板2的第一主面是指形成金屬氧化膜的一側(cè)的基板2的主面。與之相對(duì)，本說明書中所述的基板2的第二主面是指載放于加熱器3的一側(cè)的基板2的主面。這里，既可以使反應(yīng)容器1內(nèi)部達(dá)到大氣壓，并在該大氣壓下在基板2上形成金屬氧化膜，或者也可以在將反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓至0. 0001 0. IMPa的范圍的同時(shí)在該減壓環(huán)境下在基板2上形成金屬氧化膜。此外，作為基板2，可采用太陽能電池、發(fā)光器件、觸摸屏、液晶面板等平板顯示器領(lǐng)域所使用的玻璃基板、塑料基板、樹脂薄膜等。加熱器3是加熱器等，可對(duì)載放于該加熱器3的基板2加熱。通過外部控制部可調(diào)整該加熱器3的加熱溫度，在成膜處理時(shí)將加熱器3加熱至金屬氧化膜成膜溫度。溶液容器5內(nèi)填充有材料溶液(以下稱為“溶液”)4，該溶液4溶解有作為金屬源的金屬鹽、金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽化合物。溶液4內(nèi)含有的金屬源可根據(jù)成膜的金屬氧化膜的用途任意選擇。例如，作為金屬源，可采用例如鈦(Ti)、鋅(Zn) JB (In)和錫(Sn)，或者它們中的至少任一種。此外，溶液4內(nèi)也可以不含下述的摻雜劑源。但是，較好是溶液4中至少含有一個(gè)以上的作為摻雜劑源的硼(B)、氮(N)、氟(F)、鎂(Mg)、鋁(Al)、磷(P)、氯(Cl)、鎵(Ga)、砷 (As)、鈮(Nb)、銦(In)和銻(Sb)中的任一種金屬元素。此外，作為上述溶液4的溶劑，可采用水、乙醇或甲醇等醇，或者這些液體的混合液等。此外，在本申請(qǐng)發(fā)明中，溶液4還含有氨。如圖2所示，成膜裝置100另外還設(shè)有容器fe和容器恥。在該容器fe中收納有例如^vol. %的氨(NH3)溶液如。與之相對(duì)，在該容器恥中收納有除該氨如以外的成分，即由上述金屬源、上述溶劑和/或上述摻雜劑源組成的溶液(以下稱為“源液(〃 一 7 液)，，)4b。為了制作溶液4，從外部對(duì)該成膜裝置100進(jìn)行操作。該操作是為了調(diào)整或確定溶液4中的氨含量而進(jìn)行的操作。當(dāng)對(duì)成膜裝置100進(jìn)行該操作時(shí)，則從容器fe輸出規(guī)定量的氨液4a，從容器恥輸出其它規(guī)定量的源液4b。從而，將該各自輸出的氨液如和源液4b 供給至溶液容器5，并在該溶液容器5中制作含有由上述操作所確定的含量的氨的溶液4。作為霧化器6，可采用例如超聲波霧化裝置。作為該超聲波霧化裝置的霧化器6通過對(duì)溶液容器5內(nèi)的溶液4施加超聲波，從而使溶液容器5內(nèi)的溶液4霧化。經(jīng)霧化的溶液4經(jīng)過通路Ll向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的第一主面供給。另外，當(dāng)向反應(yīng)容器1內(nèi)供給霧狀的溶液4時(shí)，則在加熱中的基板2上溶液4發(fā)生反應(yīng)，在基板2的第一主面上形成規(guī)定的金屬氧化膜。作為形成的金屬氧化膜，根據(jù)溶液4 的種類而不同，例如是氧化銦、氧化鋅、氧化錫等透明導(dǎo)電膜。這里，在反應(yīng)容器1中未反應(yīng)的臭氧和溶液4經(jīng)過通路L3持續(xù)地(連續(xù)地)向反應(yīng)容器1外排出。接著，對(duì)本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法進(jìn)行說明。首先，先通過將氨液如和源液4b混合制作溶液4。具體而言，成膜裝置具備輸入部，可以輸入 選擇溶液4中氨的含量。對(duì)于該輸入部，使用者可進(jìn)行輸入或者選擇希望的值作為該氨的含量的操作。于是，就從容器如輸出與該操作相應(yīng)的第一量的氨液4a。另一方面，從容器恥輸出與該操作相應(yīng)的第二量的源液 4b。從而，將該各自輸出的氨液如和源液4b供給溶液容器5，并在該溶液容器5中制作溶液4。這里，溶液4中的氨的含量達(dá)到上述操作所希望的值。這里，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在溶液4中的氨的含量、形成的金屬氧化膜的載流子濃度和金屬氧化膜的遷移率之間具有圖3、圖4所示的關(guān)系。圖3、圖4的左側(cè)的縱軸表示形成的金屬氧化膜的載流子濃度(cm_3)。圖3、圖4的右側(cè)的縱軸表示形成的金屬氧化膜的遷移率(cm7Vs)。此外，圖3的橫軸表示氨(NH3)的摩爾數(shù)相對(duì)于鋅(Zn)的摩爾數(shù)的比值。此外，圖4的橫軸表示在IOOml的源液4b中體積濃度為^vol %的氨液如的含量(ml)。此外，圖3、圖4中的“方形標(biāo)記”是表示氨含量與載流子濃度之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)值。此外，圖3、圖4中的“三角標(biāo)記”是表示氨含量與遷移率之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)值。這里，作為圖4中的“源液” 4b，采用向水和該水的9倍量的甲醇形成的混合液中添加乙酰乙酸鋅和乙酰乙酸鎵的溶液，其中鋅的溶液摩爾濃度為0. 02mol/L(升)。從圖3可知，在溶液4中，隨著氨含量相對(duì)于作為金屬源的鋅的含量的增加，形成的金屬氧化膜的載流子濃度降低。此外，從圖3可知，在溶液4中，隨著氨含量相對(duì)于作為金屬源的鋅的含量的增加，形成的金屬氧化膜的遷移率升高。此外，從圖4可知，隨著溶液4中氨含量的增加，形成的金屬氧化膜的載流子濃度降低。此外，從圖4可知，隨著溶液4中氨含量的增加，形成的金屬氧化膜的遷移率升高。另外，眾所周知，形成的金屬氧化膜的電阻率與載流子濃度X遷移率的倒數(shù)成比例。因此，在進(jìn)行溶液4的制作處理之前，預(yù)先準(zhǔn)備好圖3、圖4所示的數(shù)據(jù)。然后，考慮到使用者、由于形成的金屬氧化膜的電阻率、遷移率及載流子濃度的變化而引起的金屬氧化膜的物性(例如穿透率)等的變化。然后，在進(jìn)行上述氨含量的選擇或輸入操作時(shí)，在作該考慮的前提下，使用者用圖3、圖4所示的數(shù)據(jù)，并根據(jù)形成的金屬氧化膜的用途來確定溶液4中的氨的含量。其次，當(dāng)在溶液容器5中制作溶液4時(shí)，則在該溶液容器5中，通過霧化器6將溶液4霧化。經(jīng)霧化的溶液4經(jīng)過通路Ll供給反應(yīng)容器1。另一方面，通過加熱器3將載放于該加熱器3上的基板2加熱至金屬氧化膜成膜溫度，并將基板2的溫度保持在該金屬氧化膜成膜溫度。例如，將基板2的溫度保持在300°C 以下。向上述加熱狀態(tài)的基板2的第一主面供給霧狀的溶液4。藉此，在存于反應(yīng)室1內(nèi)的基板2的第一主面上形成規(guī)定的金屬氧化膜。這里，該成膜工序也可以是向配置在大氣壓下的基板2供給溶液4，從而在基板2 上形成金屬氧化膜的工序。與之相對(duì)，也可以是如下工序成膜裝置100另外還包括可使反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓的真空泵(未圖示)，向配置在減壓(例如0. 0001 0. IMPa)環(huán)境下的基板2供給溶液4，從而在基板2上形成金屬氧化膜。如上所述，在本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法中，使除含有金屬元素以外還含有氨的溶液4霧化。然后，在反應(yīng)容器1中使霧狀的溶液4與加熱中的基板2接觸。因而，可以使形成的金屬氧化膜維持低電阻且使該金屬氧化物的生產(chǎn)效率進(jìn)一步提高。圖5、圖6是表示說明該效果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的圖。圖5是當(dāng)改變?nèi)芤?中含有的氨的摩爾數(shù)相對(duì)于鋅的摩爾數(shù)的比值時(shí)，形成的金屬氧化膜的膜厚的測(cè)定結(jié)果。圖5的縱軸是形成的金屬氧化物的膜厚(nm)，圖5的橫軸是由氨(NH3)的摩爾數(shù)/鋅(Zn)的摩爾數(shù)表示的摩爾數(shù)比值。此外，圖6是當(dāng)改變IOOml源液4b中的體積濃度為^vol %的氨液如的量時(shí)，形成的金屬氧化膜的膜厚的測(cè)定結(jié)果。此外，圖6的縱軸表示形成的金屬氧化物的膜厚(nm)， 圖6的橫軸表示在IOOml的源液4b中體積濃度為^vol %的氨液如的含量(ml)。這里，在圖5、圖6中，僅改變?nèi)芤?中氨的含量，溶液4中的其它成分的含量相同。 此外，圖5、圖6的各數(shù)據(jù)的金屬氧化膜的成膜條件(基板2的加熱溫度、反應(yīng)容器1內(nèi)的氣壓及成膜反應(yīng)時(shí)間)在該各數(shù)據(jù)間相同。此外，作為圖6的源液4b，采用向水和該水的9倍量的甲醇形成的混合液中添加乙酰乙酸鋅和乙酰乙酸鎵的溶液，其中鋅的溶液摩爾濃度為0. 02mol/L(升)。此外，在圖5、圖6中，在基板2的加熱溫度為280 290°C、將基板2配置于大氣壓下的條件下，形成金屬氧化膜。因此，從圖5、圖6的結(jié)果可知，通過使溶液4中含有氨，也可將金屬氧化膜的成膜率提高約3倍左右。通過提高該成膜率，可在短時(shí)間內(nèi)制作規(guī)定膜厚的金屬氧化膜。因此， 該成膜率的提高意味著通過使溶液4中含有氨來提高金屬氧化膜的生產(chǎn)效率。此外，根據(jù)圖7、圖8所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，即使使溶液4中含有氨也可以使形成的金屬氧化膜的薄膜電阻維持在低電阻值。這里，圖7是當(dāng)改變?nèi)芤?中含有的氨的摩爾數(shù)相對(duì)于鋅的摩爾數(shù)的比值時(shí)，形成的金屬氧化膜的電阻率及薄膜電阻的測(cè)定結(jié)果。圖7的左側(cè)的縱軸是形成的金屬氧化物的電阻率(Ω cm)，圖7的右側(cè)的縱軸是形成的金屬氧化膜的薄膜電阻(Ω/sq)。此外，圖7的橫軸是由氨(NH3)的摩爾數(shù)/鋅(Zn)的摩爾數(shù)表示的摩爾數(shù)比值。此外，圖8是當(dāng)改變IOOml源液4b中的體積濃度為^vol %的氨液如的量時(shí)，形成的金屬氧化膜的電阻率及薄膜電阻的測(cè)定結(jié)果。圖8的左側(cè)的縱軸是形成的金屬氧化物的電阻率(Ω cm)，圖8的右側(cè)的縱軸是形成的金屬氧化膜的薄膜電阻(Ω/sq)。此外，圖8 的橫軸表示在IOOml的源液4b中體積濃度為^vol %的氨液如的含量(ml)。這里，在圖7、圖8中，僅改變?nèi)芤?中氨4a的含量，溶液4中的其它成分的含量相同。此外，圖7、圖8的各數(shù)據(jù)的金屬氧化膜的成膜條件(基板2的加熱溫度、反應(yīng)容器1 內(nèi)的氣壓及成膜反應(yīng)時(shí)間等)在該各數(shù)據(jù)間相同。此外，作為圖8的源液4b，采用向水和該水的9倍量的甲醇形成的混合液中添加乙酰乙酸鋅和乙酰乙酸鎵的溶液，其中鋅的溶液摩爾濃度為0. 02mol/L(升)。此外，在圖7、圖8中，在基板2的加熱溫度為280 290°C、將基板2配置于大氣壓下的條件下，形成金屬氧化膜。因此，根據(jù)圖7、圖8的結(jié)果可知，即使使溶液4中含有氨也可以使形成的金屬氧化膜的薄膜電阻維持在低電阻值。如圖7所示，用含氨的溶液4形成的金屬氧化膜的薄膜電阻比使用不含氨的溶液而形成的金屬氧化膜的薄膜電阻變得更小。即，在圖7、圖8中，當(dāng)使用不含氨的溶液時(shí)，形成的金屬氧化膜的薄膜電阻為最大值。這里，通常當(dāng)使不含有氨的溶液中的作為溶質(zhì)的金屬源的量增加時(shí)，也可以提高金屬氧化膜的成膜率。然而，當(dāng)采用增加該金屬源的含量的方法時(shí)，形成的金屬氧化膜的電阻率及薄膜電阻將變得更差。與之相對(duì)，在本實(shí)施方式中，通過使溶液4含有氨，如用上述圖5 圖8所述，可以使形成的金屬氧化膜維持在低電阻且提高金屬氧化膜的成膜率。此外，在本實(shí)施方式中，預(yù)先準(zhǔn)備好圖3、圖4所示的數(shù)據(jù)，并用該數(shù)據(jù)來確定溶液 4中的氨含量。因此，根據(jù)形成的金屬氧化膜的用途，可提供具有合適的物性值的金屬氧化膜。例如，當(dāng)載流子濃度升高時(shí)，則有可能使形成的金屬氧化膜的電阻率提高(或者降低)。然而，當(dāng)載流子濃度升高時(shí)，則形成的金屬氧化膜的穿透率降低，特別是在紅外區(qū)域內(nèi)。另一方面，在用作通過吸收可見光和紅外光來發(fā)電的太陽能電池，例如CIGS(Copper Indium Gallium DiSelenide 銅銦鎵硒)類太陽能電池的透明導(dǎo)電膜的情況下，需要低電阻和包括紅外區(qū)域的高穿透率。因此，在上述情況下，通過圖3、圖4，較好是不要將溶液4中的氨濃度設(shè)得較低，而是較好將該氨濃度設(shè)得較高。如上述本實(shí)施方式所示，通過調(diào)整溶液4中的氨的含量，可以調(diào)整形成的金屬氧化膜的載流子濃度和遷移率，其結(jié)果為可提供具有與使用用途相應(yīng)的物性值的金屬氧化膜。此外，在確定含有作為金屬元素的鋅的溶液4中的氨的含量時(shí)，較好是制作具有下述所示量的氨的溶液4，并使用該制作的溶液4形成金屬氧化膜。這里，上述溶液4是指每1升溶液4中的氨的摩爾數(shù)大于“0. 15mol/L(升)”的溶液，或者氨的摩爾數(shù)相對(duì)于鋅的摩爾數(shù)大于“7. 34”的溶液。較好是含有該氨含量的溶液4的理由是從圖7、圖8的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出來。從圖7可知，通過使氨的摩爾數(shù)對(duì)鋅的摩爾數(shù)的比值大于“7. 34”，可使形成的金屬氧化膜的薄膜電阻急劇降低。同樣地，從圖8可推導(dǎo)出通過使源液4b中的氨的量大于 “0. 15mol/L”，使形成的金屬氧化膜的薄膜電阻急劇降低。S卩，通過使用氨含量大于上述各值的溶液形成金屬氧化膜，可使形成的金屬氧化膜的薄膜電阻急劇降低。另外，從圖7、圖8也可了解到，通過使用氨含量大于上述各值的溶液形成金屬氧化膜，也可使形成的金屬氧化膜的電阻率急劇降低。這里，如上所述，圖7、圖8是在下述條件下得到的試驗(yàn)結(jié)果。即，溶液4中含有的金屬元素為鋅，且該溶液4中的鋅的摩爾濃度為0. 02mol/L (升)。并且，采用體積濃度為 28vol. %的氨液(該氨液的摩爾濃度為14. 76mol/L (升)、比重為0. 8996g/cm3) 4a0從圖8可知，當(dāng)向IOOml的源液4b中添加大于Iml的上述氨液如時(shí)(即，溶液4 成為IOlml)，金屬氧化膜的薄膜電阻和電阻率急劇降低。當(dāng)將該Iml換算為1升溶液4(上述氨液+源液)中的氨的摩爾數(shù)時(shí)，則成為上述“0. 15mol/L”。這里，在上述換算中，使用 17g/mol作為NH3的質(zhì)量數(shù)。此外，可采用鈦、鋅、銦和錫中的至少任一種作為溶液4所含有的金屬源。當(dāng)采用該些金屬源時(shí)，可在基板2上形成透明導(dǎo)電膜。此外，在溶液4中包含有鈦、鋅、銦和錫的狀態(tài)下，也可以使該溶液4中至少包含作為摻雜劑的硼、氮、氟、鎂、鋁、磷、氯、鎵、砷、鈮、銦和銻中的任一種。根據(jù)該摻雜劑的種類的不同，可使作為N型半導(dǎo)體的金屬氧化膜(透明導(dǎo)電膜) 處于電子更加過量的狀態(tài)。此時(shí)，可進(jìn)一步降低所形成的金屬氧化膜(透明導(dǎo)電膜)的電阻。此外，根據(jù)該摻雜劑的種類的不同，可使金屬氧化膜作為P型半導(dǎo)體。在該P(yáng)型半導(dǎo)體的金屬氧化膜中，空穴成為載流子，可使該金屬氧化膜具備導(dǎo)電性，其作為發(fā)光器件的利用價(jià)值比作為透明導(dǎo)電膜的利用價(jià)值更高。此外，如上所述，也可以使反應(yīng)容器1內(nèi)部達(dá)到大氣壓，在該大氣壓下在基板2上形成金屬氧化膜。藉此，由于可省去真空裝置等結(jié)構(gòu)等，因此可實(shí)現(xiàn)成膜裝置100的成本削減。與之相對(duì)，如上所述，也可以包括可使反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓的真空泵。而且，也可以在將反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓至0. 0001 0. IMPa的范圍的同時(shí)在該減壓環(huán)境下在基板2上形成金屬氧化膜。藉此，雖然成膜裝置100的成本增加，但與在大氣壓下形成的金屬氧化膜相比，能在基板2上形成更優(yōu)質(zhì)的金屬氧化膜。<實(shí)施方式2>圖9是表示本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的圖。從圖1與圖9的比較可知，本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜裝置200是在實(shí)施方式1的金屬氧化膜的成膜裝置100的結(jié)構(gòu)上增加了臭氧發(fā)生器7而形成的結(jié)構(gòu)。此外，在成膜裝置200中，為了從臭氧發(fā)生器向反應(yīng)容器1供給臭氧，配置有通路L2。除了增加該臭氧發(fā)生器7及通路L2以外，對(duì)于其它的結(jié)構(gòu)，成膜裝置100與成膜裝置200相互間相同。因此，對(duì)于除與臭氧發(fā)生器及通路L2有關(guān)的事項(xiàng)以外的事項(xiàng)，可參考實(shí)施方式1。臭氧發(fā)生器7可產(chǎn)生臭氧。由臭氧發(fā)生器7生成的臭氧經(jīng)過與通路Ll不同的通路L2向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2的第一主面供給。在臭氧發(fā)生器7中，例如，可以通過向平行配置的平行電極間施加高電壓，向該電極間通入氧來使氧分子分解而與其它氧分子結(jié)合，
從而產(chǎn)生臭氧。另外，當(dāng)向反應(yīng)容器1內(nèi)供給臭氧和霧狀的溶液4時(shí)，則在加熱中的基板2上，該臭氧和溶液4反應(yīng)，并在基板2的第一主面上形成規(guī)定的金屬氧化膜。作為形成的金屬氧化膜，根據(jù)溶液4的種類而不同，例如是氧化銦、氧化鋅、氧化錫等透明導(dǎo)電膜。這里，在反應(yīng)容器1中未反應(yīng)的臭氧和溶液4經(jīng)過通路L3持續(xù)地(連續(xù)地)向反應(yīng)容器1外排出。接著，對(duì)本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法進(jìn)行說明。首先，先如實(shí)施方式1所述(參考圖2、圖3、圖4)，確定溶液4中的氨的含量。然后，在溶液容器5中制作含有該確定含量的氨的溶液4。其次，當(dāng)在溶液容器5中制作溶液4時(shí)，則在該溶液容器5中，通過霧化器6將溶液4霧化。經(jīng)霧化的溶液4經(jīng)過通路Ll供給反應(yīng)容器1。此外，通過臭氧發(fā)生器7生成臭氧。所生成的臭氧經(jīng)過通路L2向反應(yīng)容器1供給。另一方面，通過加熱器3將載放于該加熱器3上的基板2加熱至金屬氧化膜成膜溫度，并將基板2的溫度保持在該金屬氧化膜成膜溫度。例如，將基板2的溫度保持在250°C 以下。向上述加熱狀態(tài)的基板2的第一主面供給臭氧和霧狀的溶液4。當(dāng)臭氧和霧狀的溶液4與加熱狀態(tài)的基板2接觸時(shí)，則臭氧發(fā)生熱分解，生成氧自由基，通過該氧自由基來促進(jìn)溶液4的分解，從而在基板2的第一主面上形成規(guī)定的金屬氧化膜。這里，該成膜工序也可以是向配置在大氣壓下的基板2供給溶液4和臭氧，從而在基板2上形成金屬氧化膜的工序。與之相對(duì)，也可以是如下工序成膜裝置200另外還包括可使反應(yīng)容器1內(nèi)部減壓的真空泵(未圖示)，向配置在減壓(例如0. 0001 0. IMPa)環(huán)境下的基板2供給溶液4和臭氧，從而在基板2上形成金屬氧化膜。如上所述，在本實(shí)施方式的金屬氧化膜的成膜方法中，使溶解有作為金屬源的金屬鹽、金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽化合物的溶液4霧化。然后，在含臭氧的氣氛中的反應(yīng)容器1 中使霧狀的溶液4與加熱中的基板2接觸。因此，由于臭氧及臭氧因熱等而分解生成的活性氧的反應(yīng)性高，因此促進(jìn)溶液4 中的材料化合物的分解 氧化。藉此，即使在低溫加熱狀態(tài)下也能在基板2上形成金屬氧化膜。臭氧在200°C左右開始分解(即，通過200°C的加熱溫度，開始由臭氧生成氧自由基)。 因此，即使對(duì)基板2的加熱溫度在200°C左右，也能在基板2上形成金屬氧化膜。此外，與實(shí)施方式1相比，通過采用本實(shí)施方式的成膜方法，可以在基板2的加熱溫度的低溫范圍內(nèi)，使得形成的金屬氧化膜的薄膜電阻變得更低。圖10是表示本實(shí)施方式的發(fā)明效果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
圖10的縱軸是形成的金屬氧化膜的薄膜電阻(Ω/sq)，圖10的橫軸是基板2的加熱溫度(°C )。此外，在圖10中，“〇標(biāo)記”的數(shù)據(jù)表示向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給含氨的溶液4 (無臭氧)時(shí)，即在實(shí)施方式1的情況下，基板2的加熱溫度與形成的金屬氧化膜的薄膜電阻之間的關(guān)系。此外，“Δ標(biāo)記”的數(shù)據(jù)表示向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給含氨的溶液4和臭氧時(shí)，即在本實(shí)施方式2的情況下，基板2的加熱溫度與形成的金屬氧化膜的薄膜電阻之間的關(guān)系。另外，“□標(biāo)記”的數(shù)據(jù)表示向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給不含氨的溶液 4和臭氧時(shí)，基板2的加熱溫度與形成的金屬氧化膜的薄膜電阻之間的關(guān)系。如圖10所示可知，在以沈51左右以下的低溫加熱基板2、且在該基板2上形成金屬氧化膜情況下，實(shí)施方式2比實(shí)施方式1的形成的金屬氧化膜的薄膜電阻更低。S卩，當(dāng)向基板2供給溶液4并還供給臭氧時(shí)，與不向基板2供給臭氧的情況相比， 當(dāng)基板2的加熱溫度采用更低的溫度時(shí)，可以提高形成的金屬氧化膜的薄膜電阻。特別是當(dāng)基板2的加熱溫度為200°C左右時(shí)，由實(shí)施方式2的方法制成的金屬氧化膜的薄膜電阻與由實(shí)施方式1的方法制成的金屬氧化膜的薄膜電阻相比，提高了兩位左右。此外，由圖9的結(jié)構(gòu)可知，溶液4和臭氧是經(jīng)過不同的通路Li、L2向基板2供給。 在圖9的結(jié)構(gòu)中，溶液4經(jīng)過通路Ll向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。另一方面，臭氧經(jīng)過通路L2向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。由此，通過經(jīng)過不同的通路L1、L2向基板2供給溶液4和臭氧，可將臭氧和溶液4 相互混合的位置僅限定于反應(yīng)容器1 (基板2的配置區(qū)域)。即，可防止溶液4和臭氧在供給過程的通路中相互混合。因此，可使溶液4和臭氧的反應(yīng)僅在基板2的配置區(qū)域進(jìn)行，可提高該基板2上的反應(yīng)效率。此外，由于在供給溶液4和臭氧的過程中相互混合，因此溶液 4和臭氧有時(shí)會(huì)在到達(dá)基板前發(fā)生反應(yīng)而生成在氣相中不需要的反應(yīng)產(chǎn)物。該不需要的反應(yīng)產(chǎn)物的生成將成為阻礙基板表面上的膜生長(zhǎng)(因不需要的反應(yīng)產(chǎn)物的沉積而導(dǎo)致的膜質(zhì)量的下降、成膜速度的下降)的原因。因此，通過經(jīng)過不同的通路L1、L2向基板2供給溶液4和臭氧，也能抑制該不需要的反應(yīng)產(chǎn)物的生成。另外，成膜裝置200還可以包括進(jìn)行下述控制的控制部(省略圖示)。該控制部進(jìn)行如下控制將經(jīng)霧化的溶液4和臭氧同時(shí)或在規(guī)定的時(shí)刻分別向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板 2供給。通過將經(jīng)霧化的溶液4和臭氧同時(shí)向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給，可充分利用反應(yīng)容器1內(nèi)的臭氧反應(yīng)性(氧化能力)。與之相對(duì)，通過將經(jīng)霧化的溶液4和臭氧分別在不同的時(shí)刻向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給，可抑制在基板2表面以外的位置上的臭氧和溶液 4的反應(yīng)。另外，通過將經(jīng)霧化的溶液4和臭氧分別在不同時(shí)刻向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給，將無法充分利用反應(yīng)容器1內(nèi)的臭氧反應(yīng)性(氧化能力)。但是，通過在加熱基板2的同時(shí)供給臭氧，可提高所形成的金屬氧化膜的特性(例如結(jié)晶性的提高、根據(jù)遷移率和載流子濃度的情況而產(chǎn)生的電阻的提高等)。此外，在實(shí)施方式1、2中，雖然僅配置了一個(gè)溶液容器5，但為了填充不同種類的溶液，還可以配置多個(gè)溶液容器。在該結(jié)構(gòu)的情況下，為各溶液容器配置霧化器，并在各溶液容器與反應(yīng)容器1之間，分別配置作為溶液通路的通路。此外，在該結(jié)構(gòu)的情況下，可以同時(shí)供給各溶液，也可以以規(guī)定的順序在不同時(shí)刻供給各溶液。
此外，在具備該多個(gè)溶液容器的實(shí)施方式2的情況下，也可以在持續(xù)地連續(xù)供給臭氧的同時(shí)，以規(guī)定的順序供給不同的溶液。此外，也可以在不同時(shí)刻分開供給各溶液及臭氧。另外，無論是在哪一種供給方式的情況下，都較好是將各溶液和臭氧經(jīng)過不同的通路向反應(yīng)容器1內(nèi)的基板2供給。此外，在實(shí)施方式2中，還可以另外設(shè)置紫外線發(fā)生器，用于向基板2供給的臭氧照射紫外線(波長(zhǎng)為IOnm 400nm左右)。在該結(jié)構(gòu)的情況下，臭氧因該紫外光照射而分解成氧自由基，可促進(jìn)反應(yīng)容器1內(nèi)的(更具體而言是基板2的第一主面上的)用于形成金屬氧化膜的反應(yīng)。此外，由于供給至反應(yīng)容器1的臭氧通過紫外線照射而分解成氧自由基，所以也可省略對(duì)基板2加熱的加熱器3。另外，從促進(jìn)反應(yīng)的角度考慮，較好是在紫外線照射的結(jié)構(gòu)的情況下還進(jìn)行對(duì)基板2的加熱。還有，在該紫外線照射的結(jié)構(gòu)的情況下，也可以采用氧氣來代替臭氧。此外，在實(shí)施方式2中，還可以另外設(shè)置等離子發(fā)生器，用以將供給至基板2的臭氧等離子化。在該結(jié)構(gòu)的情況下，臭氧被等離子發(fā)生器分解成氧自由基，可促進(jìn)反應(yīng)容器1 內(nèi)的(更具體而言是基板2的第一主面上的)用于形成金屬氧化膜的反應(yīng)。此外，由于供給至反應(yīng)容器1的臭氧被等離子發(fā)生器分解成氧自由基，所以也可省略對(duì)基板2加熱的加熱器3。另外，從促進(jìn)反應(yīng)的角度考慮，較好是在設(shè)置等離子發(fā)生器的結(jié)構(gòu)的情況下還進(jìn)行對(duì)基板2的加熱。還有，在設(shè)置該等離子發(fā)生器的結(jié)構(gòu)的情況下，也可以采用氧氣來代替臭氧。另外，使用SIMS(二次離子質(zhì)譜測(cè)定法)對(duì)通過實(shí)施方式1、2的成膜方法制作的金屬氧化膜(稱為“前者膜”)和通過溶液4中不含氨的成膜方法制作的金屬氧化膜(稱為 “后者膜”)進(jìn)行測(cè)定。觀測(cè)結(jié)果為前者膜中含有的氮原子的量比后者膜中含有的氮原子的數(shù)量有增加。例如，相對(duì)于后者膜中的氮原子的量IXlOw原子數(shù)/cm3，前者膜中的氮原子的量為5X IO18原子數(shù)/cm3。該氮原子的量的增加被認(rèn)為是由于在本發(fā)明的成膜方法中，使用了含氨的溶液4而引起的。雖然對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但上述說明的所有形式都是例舉，本發(fā)明并不局限于此。未例舉的無數(shù)變形例可解釋為在不超出本發(fā)明的范圍的情況下能夠想到的例子。
符號(hào)的說明
1反應(yīng)容器
2基板
3加熱器
4溶液
4a源液
4b氨液
5溶液容器
5a、5b容器
6霧化器
7臭氧發(fā)生器
L1、L2、L3 通路
100,200成膜裝置
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，包括(A)使含金屬元素和氨Ga)的溶液⑷霧化的工序；(B)加熱基板(2)的工序；和(C)向所述工序(B)中的所述基板的第一主面上供給所述工序(A)中經(jīng)霧化的所述溶液的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，還包括(D)在所述工序(A)之前，預(yù)先準(zhǔn)備表示所述氨在所述溶液中的含量、成膜的所述金屬氧化膜的載流子濃度和成膜的所述金屬氧化膜的遷移率之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)的工序；和(E)使用所述工序(D)中的所述數(shù)據(jù)，確定所述溶液中所述氨的含量，并制作含有該確定的含量的所述氨的所述溶液的工序。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述金屬元素為鋅；所述工序(E)為制作所述氨的摩爾數(shù)相對(duì)于所述鋅的摩爾數(shù)的比值大于7. 34的所述溶液的工序。
4.如權(quán)利要求2所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述金屬元素為鋅；所述工序(E)為制作每1升所述溶液中的所述氨的摩爾數(shù)大于0. 15mol/L的所述溶液的工序。
5.如權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述金屬元素為鈦、 鋅、銦和錫中的至少任一種。
6.如權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(C)為向所述工序(B)中的所述基板的第一主面上供給所述工序(A)中經(jīng)霧化的所述溶液和臭氧的工序。
7.一種金屬氧化膜，其特征在于，其通過權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的金屬氧化膜的成膜方法制作。
8.一種金屬氧化膜的成膜裝置，其特征在于，能夠?qū)嵤?quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的金屬氧化膜的成膜方法。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種可以使形成的金屬氧化膜維持在低電阻且進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率的金屬氧化膜的成膜方法。而且，在本發(fā)明的金屬氧化膜的成膜方法中，將含有金屬元素和氨(4a)的溶液(4)霧化。另一方面，加熱基板(2)。然后，向該加熱中的基板(2)的第一主面上供給經(jīng)霧化的溶液(4)。
文檔編號(hào)C23C16/40GK102405305SQ20098015892
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日
發(fā)明者亀山直季, 吉田章男, 白幡孝洋, 織田容征, 藤田靜雄 申請(qǐng)人:東芝三菱電機(jī)產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)株式會(huì)社, 國(guó)立大學(xué)法人京都大學(xué)