專利名稱：金屬氧化膜的形成方法、金屬氧化膜及光學(xué)電子設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化膜、其形成方法及使用金屬氧化膜的光學(xué)電子設(shè)備。
背景技術(shù)：
金屬氧化膜廣泛使用于半導(dǎo)體的層間絕緣膜等電子設(shè)備中。其中，硅
氧化膜的用途廣泛，尤其在半導(dǎo)體設(shè)備中使用等離子體CVD (Chemical Vapor Deposition)法容易得到具有高的耐電壓的致密的硅氧化膜，因此， 盛行利用。
圖7是表示等離子體CVD裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。在圖7中，將基板 101配置于真空容器109內(nèi)，邊從未圖示的氣體供給裝置通過設(shè)置于上部 電極111的下方的噴淋頭112供給TEOS (Tetraethylorthosilicate:四乙基 正硅酸酯或Tetraethoxysilane:四乙氧基硅烷，也稱為乙基硅酸酯，化學(xué)式 為Si (OC2H5) 4)、 He、 02氣體，邊用未圖示的泵排氣，將真空容器109 內(nèi)保持規(guī)定的壓力，同時(shí)，利用上部電極用高頻電源113向上部電極111 供給13.56MHz的高頻電力，利用下部電極用高頻電源114向下部電極110 供給1MHz的高頻電力，由此能夠在基板101上形成硅氧化膜。
另一方面，作為與玻璃膜相同地，對可見光為透明的膜，知道的有氧 化鎂薄膜。圖8是用于在常壓下形成氧化鎂薄膜的裝置的剖面圖。在圖8 中，115是常壓的薄膜形成用反應(yīng)容器，內(nèi)部配設(shè)有內(nèi)置面板加熱器的加 熱載物臺116。在該加熱載物臺116上載置作為形成保護(hù)膜的對象的最大 對角50英寸的玻璃基板等被處理體(基板)101而保持。在反應(yīng)容器115 設(shè)置有用于向內(nèi)部供給霧化微粒117的供給嘴118，并且經(jīng)由霧化微粒均 等分散板119向被處理體101均一地供給霧化微粒117。供給嘴118經(jīng)由 霧化微粒導(dǎo)入管120與霧化容器121連接。在霧化容器121的內(nèi)部內(nèi)置有超聲波振子122，并且，收容由有機(jī)鎂 化合物溶液構(gòu)成的液體原料123，利用超聲波產(chǎn)生霧化微粒117。另外， 向霧化容器121導(dǎo)入由氧或惰性氣體構(gòu)成的載體氣體124，將霧化微粒117 載置于載體氣體124中而經(jīng)由霧化微粒導(dǎo)入管120向反應(yīng)容器115供給。
霧化容器121的外部與能夠自動(dòng)調(diào)配的緩沖容器125，液體原料123 在霧化容器121和緩沖容器125中循環(huán)。另外，在霧化容器121設(shè)置有將 液體原料123的濃度保持為恒定的濃度檢測計(jì)126。 127是液面?zhèn)鞲衅鳌?br> 在供給嘴118的表面設(shè)置有用于進(jìn)行該供給嘴118內(nèi)部的氣氛或霧化 微粒117的溫度控制的調(diào)溫用加熱器128。另外，附帶于供給嘴118，設(shè) 置有將沒有進(jìn)行膜形成的霧化狀微粒向外部排出的均等排氣配管129 (例 如，參照專利文獻(xiàn)l)。
另外，作為形成具有10pm以上的比較厚的膜厚的玻璃膜的方法，知 道的有使用混合了玻璃粒子的糊。圖9A 圖9C是其一例中的層形成工序 圖，以三電極結(jié)構(gòu)的AC型PDP的前面?zhèn)然遄鳛槔?。在圖9A中，首 先，利用光刻技術(shù)，在前面?zhèn)鹊牟ＡЩ?01上形成顯示用電極130。
然后，以覆蓋顯示用電極130的方式，在玻璃基板101上利用網(wǎng)板印 刷涂敷電介體糊131。如圖9A所示，電介體糊131包含作為電介體材料 的玻璃粒子132和液態(tài)物質(zhì)133。玻璃粒子132是利用球磨機(jī)粉碎介電性 玻璃，將粉碎狀態(tài)的玻璃撒向離心分離機(jī)而分離，并僅選擇比需要形成的 電介體層的膜厚小徑得到的粒子。另外，液態(tài)物質(zhì)133包含用于結(jié)合玻璃 粒子132的粘合劑、和調(diào)節(jié)糊的粘度的溶劑，通常用混煉機(jī)混煉，由此玻 璃粒子132處于均等存在的狀態(tài)。
在涂敷這樣的電介體糊131后，使其干燥，由此使含于電介體糊131 的溶劑蒸發(fā)，玻璃粒子132形成利用粘合劑134結(jié)合的圖9B的狀態(tài)。
還有，通過利用燒成處理使粘合劑134燃燒而將其除去，得到圖9C 所示的電介體層135。在該例子中，需要使可見光(熒光體的發(fā)光O透過， 因此，電介體層135與玻璃基板101相同地透明。燒成處理包括使粘合 劑134燃燒的35(TC左右的第一加熱處理、和僅溶解玻璃粒子132的表面 部分，使玻璃粒子132之間固著的50(TC左右的第二加熱處理。該燒成溫 度設(shè)定為電介體材料熔融，且不與顯示用電極130融合的溫度(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
另外，作為不使用玻璃粒子，形成厚度幾iam的金屬氧化物玻璃的膜 的方法，知道的有使用混合了硼離子和鹵素離子的材料。該方法中，以重 量比5: 1的比例進(jìn)而混合四乙氧基硅烷Si (OEt) 4、和由水、甲醇、乙 醇、異丙醇構(gòu)成的混合溶劑，并向其中添加三乙氧基硼烷B (OEt) 3而得 到主劑，以3: 1的比例將催化劑與該主劑混合，進(jìn)而調(diào)節(jié)pH，同時(shí)，進(jìn) 行三小時(shí)的水解及脫水縮合，然后將其涂敷于基材上，進(jìn)行干燥及燒成， 然后形成厚度4pm左右的玻璃膜。還有，該燒成溫度為20(TC以下(例如， 參照專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)l;特開2000—215797號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開平11 — 167861號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:專利第2538527號公報(bào)
然而，在以往例的金屬氧化膜中，存在不能以高速且低溫形成較厚且 具有高耐電壓特性的致密的膜的問題。
根據(jù)等離子體CVD法可知，雖然能夠形成具有高耐電壓特性的致密 的硅氧化膜，但是極其難以形成2pm以上的厚的膜。探討了通過精密控 制膜應(yīng)力，形成較厚的膜的方法，但膜的成長速度為100nm/分鐘左右以下， 例如，形成10)am的膜需要l小時(shí)以上。另外，由于是真空等離子體，因 此，需要高價(jià)真空設(shè)備，導(dǎo)致成本增加，等離子體密度低，且形成真空花 費(fèi)時(shí)間等，導(dǎo)致生產(chǎn)率變差。
另外，專利文獻(xiàn)l中公開的方法涉及氧化鎂膜，僅通過將液體原料替 換為TEOS，不能高速形成較厚且具有高耐電壓特性的致密的硅氧化膜。
另外，在專利文獻(xiàn)2中公開的方法中，雖然能夠以高速形成較厚的玻 璃膜，但不能完全除去粘合劑，殘留稍許，另外，由于產(chǎn)生氣泡，因此， 不能形成均質(zhì)且致密的玻璃膜，得不到高耐電壓特性。
另外，在專利文獻(xiàn)3中公開的方法中，雖然能夠以低溫形成較厚的玻 璃膜，但溶劑的調(diào)節(jié)或水解需要非常長的時(shí)間。另外，硼、鹵素、及pH 調(diào)節(jié)劑等雜質(zhì)大量存在，難以形成純度高的致密的Si02膜，得不到高耐電 壓特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述以往的問題而做成的，其目的在于提供能夠以低溫
且高速形成例如具有l(wèi)pm以上的厚度且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜 的形成方法、較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜、及使用該金屬氧化 膜且光學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。
作為更具體的本發(fā)明的方式，目的在于提供作為所述金屬氧化膜的形 成方法的一例，特別是作為可見光透過率高，得到致密且適度的光散射的 金屬氧化膜的一例的玻璃膜的低溫且高速成形方法，作為較厚且具有高耐 電壓特性的所述金屬氧化膜的一例，特別可見光透過率高，得到致密且適 度的光散射的玻璃膜，及時(shí)用該玻璃膜的光學(xué)特性優(yōu)良的光學(xué)電子設(shè)備。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明如以下地構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的第一方式可知，提供一種金屬氧化膜的生成方法，其中，
包括
第一工序，其將在常溫下為液體的有機(jī)金屬化合物、和有機(jī)溶劑混合
而糊化；
第二工序，其將在所述第一工序中所述糊化的材料涂敷于基材；
第三工序，其在所述第二工序后，通過向在所述基材上涂敷的所述糊 照射大氣壓等離子體，使所述糊的所述材料中的有機(jī)物氣化，同時(shí)，氧化 所述材料中的金屬元素，生成金屬氧化膜。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成形成較厚且具有高耐電壓特 性的金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得 到適度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可知，在上述方式中，適合的是，希望 所述金屬氧化膜為絕緣膜。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可知，在上述方式中，適合的是，希望 所述金屬氧化膜為玻璃膜。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二方式可知，適合的是，在第一方式中，希望 所述在常溫下為液體的有機(jī)金屬化合物是有機(jī)硅化合物。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第三方式可知，適合的是，第二方式中，希望所
述有機(jī)硅化合物是TEOS (四乙基正硅酸酯)或HMDSO (六甲基二硅氧 垸)。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第四方式可知，適合的是，第一方式中，希望在 所述第一工序中，所述糊化的材料中的所述有機(jī)溶劑的體積比率為10%以 上，且80%以下。
另外，，根據(jù)本發(fā)明的第五方式可知，進(jìn)而適合的是，第四方式中， 希望在所述第一工序中，所述糊化的材料中的所述有機(jī)溶劑的體積比率為 20%以上，且60%以下。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可知，適合的是，在上述方式中，優(yōu)選 所述有機(jī)溶劑包含溶劑成分單體、樹脂成分單體、或混合溶劑成分和樹脂 成分的溶劑，進(jìn)而適合的是，所述溶劑成分優(yōu)選混合使用a—、 P—、 Y 一萜品醇等萜烯類、乙二醇單烷基醚類、乙二醇二垸基醚類、二乙二醇單 垸基醚類、二乙二醇二垸基醚類、乙二醇單垸基醚乙酸酯類、乙二醇二烷 基醚乙酸酯類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚乙酸酯類、 丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二 醇二烷基醚乙酸酯類、甲醇、乙醇、異丙醇、l一丁醇等醇類等中的一種 或兩種以上，進(jìn)而適合的是，所述樹脂成分優(yōu)選混合使用硝基纖維素或乙 基纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素系樹脂、聚丁基丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸酯等丙烯酸酯系樹脂或共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等中的一種或兩種以上。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第六方式可知，適合的是，第一方式中，優(yōu)選所 述糊化的材料的粘度比有機(jī)金屬化合物的粘度大，進(jìn)而適合的是，優(yōu)選所
述糊化的材料的粘度在室溫下為10mPa s以上，且50Pa s以下，在本
發(fā)明的第七方式中，進(jìn)而適合的是，在第六方式中，優(yōu)選所述糊化的材料 的粘度在室溫下為50mPa s以上，且1Pa s以下。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可知，適合的是，在上述方式中，其特 征在于，涂敷于所述基材的所述糊為利用真空脫氣法，脫泡的狀態(tài)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可知，適合的是，在上述方式中，在將 所述糊涂敷于所述基材的所述工序中，優(yōu)選利用網(wǎng)板印刷法、濺涂法、刮 板涂敷法、模涂法、旋涂法、噴墨法、或溶膠—凝膠法的任一種來將所述 糊涂敷于所述基材。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可知，適合的是，在上述方式中，優(yōu)選 交替多次重復(fù)將所述糊涂敷于所述基材的所述第一工序、和邊使所述糊中 的所述有機(jī)物氣化，邊氧化所述金屬元素的所述第二工序，進(jìn)而適合的是， 在將所述糊涂敷于所述基材的所述第一工序中，優(yōu)選一次涂敷中的涂敷膜 厚為liam以上，且10pm以下。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第八方式可知，適合的是，在第一方式中，其特征在于，在所述第三工序中，使用含有氧和氟的氣體，同時(shí)，邊向所述糊 照射所述大氣壓等離子體，使所述材料中的所述有機(jī)物氣化，邊氧化所述 材料中的所述金屬元素。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可知，適合的是，在上述方式中，優(yōu)選 包括在使所述糊中的所述有機(jī)物氣化，同時(shí)，氧化所述金屬元素的所述 工序中形成的所述金屬氧化膜上進(jìn)而照射熱能或活性粒子的工序，進(jìn)而適 合的是，優(yōu)選在照射熱能或活性粒子的照射工序中，使用所述大氣壓等離 子體。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第九方式可知，適合的是，在第一方式中，優(yōu)選 包括第四工序，其進(jìn)而利用CVD法，在所述第三工序中形成的所述金 屬氧化膜(例如，Si02)上堆積第二金屬氧化膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十方面可知，進(jìn)而適合的是，在第九方式中， 在所述第四工序中，使用大氣壓等離子體CVD法。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適
度的光散射的玻璃膜。另外，在金屬氧化膜上進(jìn)而利用CVD法堆積第二 金屬氧化膜(例如，Si02)，形成其次的金屬氧化膜，由此在第二金屬氧 化膜(例如，Si02)和其次的金屬氧化膜之間能夠通過例如Si02之間形成 界面，能夠提高最初的金屬氧化膜和第二金屬氧化膜的粘附力。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式可知，適合的是，在上述方式中，優(yōu)選 所述基材為以有機(jī)物為主成分的松散材料、基板、薄膜、或片材。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十一方式可知，適合的是，在第八方式中，優(yōu) 選所述大氣壓等離子體在大氣壓等離子體處理用氣體中以80%以上且 99.9%以下的比例含有惰性氣體。另外，根據(jù)本發(fā)明的第十二方式可知，進(jìn)而適合的是，在第十一方式中，所述惰性氣體為He、 Ar、 Ne、 Kr、 Xe、 Rn氣體中的任一種。其中，尤其在惰性氣體為He或Ar時(shí)有利于成本方 面，并且從等離子體生成的穩(wěn)定性方面也優(yōu)越，因此優(yōu)選。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十三方式可知，適合的是，在第八方式中，所 述大氣壓等離子體在大氣壓等離子體處理用氣體中含有02氣體，且含有 至少一種含有C元素或F元素的氣體，進(jìn)而適合的是，含有C元素的氣 體優(yōu)選CH4、 CHF3、 C02、 CO、 CF4、 C2F4、 C2F6、 C3F6、 C4F6、 C3F8、 C4F8、 C5F8、 C2H40及HMDSO氣體的任一種，進(jìn)而適合的是，含有F元 素的氣體優(yōu)選F2、 CHF3、 HF、 CF4、 C2F4、 C2F6、 C3F6、 C4F6、 C3F8、 C4F8、 C5F8、 NF3及SF6氣體的任一種。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十四方式可知，其特征在于，包含兩層以上(例如， 主成分或主元素相同)的層疊膜，且鄰接的層疊膜的層間界面中的惰性元 素的濃度比所述層疊膜內(nèi)的惰性元素的濃度高。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。由于在所述層疊膜內(nèi)含有C元素或F元素，因此， 能夠提高發(fā)光效率且能夠降低介電常數(shù)，并且由于層間界面中的C元素或 F元素的濃度比所述層疊膜內(nèi)的C元素或F元素的濃度低，因此，能夠防 止層間界面中的粘附力的降低。
另外，由于金屬氧化膜包含主成分或主元素相同的兩層以上層疊膜， 因此，以兩層以上層疊膜生成例如總計(jì)15)im厚的膜與以一個(gè)層構(gòu)成例如 15pm的厚膜的情況相比，內(nèi)部應(yīng)力引起的翹起在層間界面中被緩和而減 少，能夠有效地防止膜剝落等。
根據(jù)本發(fā)明的第十五方式可知，其特征在于，包含兩層以上(例如，主成分或主元素相同)的層疊膜，且鄰接的層疊膜的層間界面中的C元素
或F元素的濃度比所述層疊膜內(nèi)的C元素或F元素的濃度低。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的
金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適
度的光散射的玻璃膜。
在本發(fā)明的第十四及第十五方式中，適合的是，希望所述金屬氧化膜
為絕緣膜。
通過這樣的構(gòu)成，能夠得到較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜。 在本發(fā)明的第十四及第十五方式中，適合的是，希望所述金屬氧化膜 為玻璃膜。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十六方式可知，適合的是，本發(fā)明的第十四或 第十五方式中，希望所述層疊膜的一層厚度為l|Lim 5|im，所述層間界面 從邊界面的深度為3nm以上，且250nm以下。相當(dāng)于至少一個(gè)原子的量 的厚度是必須的，因此，至少需要自邊界面的深度為3nm以上，且所述層 疊膜的一層厚度為lpm 5pm，因此，為了減小所述層疊膜的一層中的光 透過率的損失，希望為250nm以下。
通過這樣的構(gòu)成，能夠以低溫且高速形成較厚且具有高耐電壓特性的 金屬氧化膜，尤其能夠以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適 度的光散射的玻璃膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十七方式可知，其特征在于，使用金屬氧化膜，該金 屬氧化膜包含兩層以上(例如，主成分或主元素相同)的層疊膜，且鄰接 的層疊膜的層間界面中的惰性元素的濃度比所述層疊膜內(nèi)的惰性元素的 濃度高。
通過這樣的結(jié)構(gòu)，能夠得到較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜、 尤其可見光透過率高且致密的得到適度的光散射的玻璃膜、及使用其的光 學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明的第十八方式可知，其特征在于，使用金屬氧化膜，該金屬氧化膜包含兩層以上(例如，主成分或主元素相同)的層疊膜，且鄰接 的層疊膜的層間界面中的C元素或F元素的濃度比所述層疊膜內(nèi)的C元
素或F元素的濃度低。
通過這樣的結(jié)構(gòu)，能夠得到較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜、 尤其可見光透過率高且致密的得到適度的光散射的玻璃膜、及使用其的光 學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。
在本發(fā)明的第十七及第十八方式中，適合的是，希望所述金屬氧化膜 為絕緣膜。
通過這樣的結(jié)構(gòu)，能夠得到較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜、 尤其可見光透過率高且致密的得到適度的光散射的玻璃膜、及使用其的光 學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。
在本發(fā)明的第十七及第十八方式中，適合的是，希望所述金屬氧化膜 為玻璃膜。
通過這樣的結(jié)構(gòu)，能夠得到較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜、 尤其可見光透過率高且致密的得到適度的光散射的玻璃膜、及使用其的光 學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。
在本發(fā)明的第十七及第十八方式中，適合的是，希望所述金屬氧化膜 為硅氧化膜。
通過這樣的結(jié)構(gòu)，能夠得到較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜、 尤其可見光透過率高且致密的得到適度的光散射的玻璃膜、及使用其的光 學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明的第十九方式可知，適合的是，在第十七或第十八方式中，
希望所述層疊膜的一層厚度為l|im 5|im，所述層間界面從邊界面的深度 為3nm以上，且250nm以下。
通過這樣的結(jié)構(gòu)，能夠得到較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜、 尤其可見光透過率高且致密的得到適度的光散射的玻璃膜、及使用其的光 學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化膜、尤其玻璃膜的形成方法、金屬 氧化膜、尤其玻璃膜及使用其的光學(xué)電子設(shè)備，能夠提供以低溫且高速形 成較厚且具有高耐電壓特性的金屬氧化膜的方法、尤其以低溫且高速形成可見光透過率高且致密的得到適度的光散射的玻璃膜、及使用其的光學(xué)特 性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。另外，在本發(fā)明的金屬氧化膜、尤其玻璃膜的形 成方法匯總，由于是大氣壓等離子體，因此，不需要高價(jià)真空設(shè)備，實(shí)現(xiàn) 成本降低，等離子體密度高且不需要形成真空的時(shí)間等，從而能夠提供生 產(chǎn)率。


本發(fā)明的這些、其他目的、和特征從與附圖的優(yōu)選的實(shí)施方式有關(guān)的 下述說明中變得明確。在該附圖中，
圖1A是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的玻璃膜的結(jié)構(gòu)的剖面圖。 圖1B是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的變形例中的玻璃膜的結(jié)構(gòu)的剖 面圖。
圖1C是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的玻璃膜的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2是在本發(fā)明的第一及第二實(shí)施方式中，能夠連續(xù)進(jìn)行模涂工序和 大氣壓等離子體氧化工序的裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖3是表示在本發(fā)明的第一及第二實(shí)施方式中使用的大氣壓等離子體 處理裝置的概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖4是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式中使用的層中及層間中的元素分析 結(jié)果的比較的圖。
圖5是以往的交流型(AC型)等離子體顯示器面板的前面玻璃基板 側(cè)的局部立體圖。
圖6是以往的交流型(AC型)等離子體顯示器面板的背面玻璃基板 側(cè)的局部立體圖。
圖7是表示在以往例中使用的等離子體CVD裝置的概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖8是表示在以往例中使用的氧化鎂薄膜形成裝置的概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖9A是表示以往例中的玻璃膜的層形成工序圖的剖面圖。 圖9B是表示以往例中的玻璃膜的層形成工序圖的剖面圖。 圖9C是表示以往例中的玻璃膜的層形成工序圖的剖面圖。圖10是表示本發(fā)明的所述實(shí)施方式的變形例中的玻璃膜的結(jié)構(gòu)的剖 面圖。
圖11是表示本發(fā)明的所述實(shí)施方式的變形例中的大氣壓等離子體處 理裝置的概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
在繼續(xù)敘述本發(fā)明之前，對附圖中相同的部件標(biāo)注相同的參照符號。 以下，參照附圖，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。 (第一實(shí)施方式)
以下，參照圖1A、圖1B、圖2、圖3，說明本發(fā)明的第一實(shí)施方式的 金屬氧化膜的形成方法、金屬氧化膜及光學(xué)電子設(shè)備。
圖1A表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的金屬氧化膜的剖面圖。在玻璃基 材等基材1上形成有三層即包含層2a、 2b、 2c的金屬氧化膜2。圖1B表 示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的變形例的金屬氧化膜的剖面圖。在玻璃基材等 基材1上形成有五層即除了所述三層2a、 2b、 2c之外還包含兩層2d、 2e 的金屬氧化膜2A。
以下，對作為這樣的金屬氧化膜2、 2A的一例的玻璃膜、其中的Si02 膜的形成方法進(jìn)行說明。
首先，使用作為常溫(15 35°C)下為液體的有機(jī)金屬化合物的一例 的TEOS，使用按體積比為約l: 1的比例混合異降冰片基環(huán)己醇和乙醇的 有機(jī)溶劑，將所述TEOS和所述有機(jī)溶劑按體積比為約4: l的比例混合， 得到糊化的糊。還有，混合的糊可以利用真空脫泡，極力形成不含有氣泡
、其次，進(jìn)行在基材上涂敷所述糊的工序。作為在基材上涂敷糊的方法 的一例，可以使用模涂法或網(wǎng)板印刷法。該模涂法或網(wǎng)板印刷法作為以高 速在比較寬的面積的涂敷面上膜狀涂敷的方法特別有用。
在專利低3457199號中公開有模涂法的一例。圖2的參照符號40是 模涂嘴的概略剖面圖。首先，將基材1置于接地電極6之上，將放入模涂 嘴40的罐47中的糊48用泵45從頭嘴42噴出于基材1上，在基材1上 對于糊48，根據(jù)糊粘度利用頭嘴用升降裝置61調(diào)節(jié)頭嘴42和基材1之間的距離，利用輸送裝置63使基材1相對于頭嘴42移動(dòng)，由此控制為需要 的厚度而涂敷糊48，在基材1上形成糊膜48A。
其次，進(jìn)行使所述糊膜48A中的有機(jī)物氣化，同時(shí)氧化金屬元素的工 序。作為使所述糊膜48A中的有機(jī)物氣化，同時(shí)氧化金屬元素的工序的一 例，可以使用大氣壓等離子體。此時(shí)，希望涂敷工序到氧化工序?yàn)橹沟臅r(shí) 間為ls 60s。這是因?yàn)?，若兩工序之間的時(shí)間短于ls，則難以構(gòu)成設(shè)備， 若兩工序之間的時(shí)間長于60s，則涂敷的糊膜48A變得過度寬闊，膜厚變 得過薄。
在氧化該金屬元素的方法時(shí)使用的大氣壓等離子體處理裝置的示意 圖及其放大圖示出在圖2及圖3中。在圖2及圖3中，通過從氣體供給裝 置3A由氣體導(dǎo)入口 3向大氣壓等離子體處理裝置10中導(dǎo)入氣體，經(jīng)過設(shè) 置用于大氣壓等離子體處理裝置10的上側(cè)的金屬部4的內(nèi)部的氣體流路 4a，從固定于金屬部4的下側(cè)的氧化鋁等電介體部5上設(shè)置的多個(gè)氣體噴 出孔5a，對基材1照射所述氣體。進(jìn)而，在基材1的背面設(shè)置接地電極6， 從與連接于金屬部4的中央部的施加棒7連結(jié)的高頻電源8向金屬部4供 給高頻電力，由此在等離子體處理裝置IO和基材1之間產(chǎn)生等離子體11， 從而能夠向基材1的表面照射以低溫且高速形成大氣壓附近的壓力下生成 的等離子體11。等離子體處理裝置IO和基材1之間的距離可以通紅果果 等離子體處理裝置用升降裝置62來調(diào)節(jié)。另外，通過利用輸送裝置63使 基材1相對于等離子體處理裝置10移動(dòng)，能夠能夠?qū)?8A的整體進(jìn) 行大氣壓等離子體。作為一例，使用He: 02=95: 5的混合氣體，以低溫 且高速形成150W的電力對基材1的表面實(shí)施180秒程度，由此，能夠?qū)?基材1的表面的有機(jī)成分充分氣化，同時(shí)氧化金屬元素。此時(shí)，作為用于 氣化、氧化的氣體組成，大致優(yōu)選80%《惰性氣體《99.9%， 0.1%《02氣 體《20%。若惰性氣體過少，則導(dǎo)致等離子體密度降低，導(dǎo)致處理速度的 顯著的降低，因此，惰性氣體的濃度優(yōu)選80%以上。若惰性氣體過多，則 導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)性降低，導(dǎo)致處理速度降低，因此，惰性氣體的濃度優(yōu)選 99.9%以下。另外，若02過多，則導(dǎo)致等離子體密度降低，導(dǎo)致處理速度 的顯著降低，因此，02氣體的濃度優(yōu)選20%以下。另一方面，若02氣體 過少，則導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)性降低，導(dǎo)致處理速度的顯著降低，因此02氣體的濃度優(yōu)選0.1%以上。
在此，在適用該大氣壓等離子體氧化金屬元素時(shí)，等離子體不穩(wěn)定， 在發(fā)生電弧放電的情況下發(fā)生電極損傷的問題。為了消除該問題，在大氣
壓等離子體處理時(shí)，以80%以上(實(shí)際上為卯％以上)且99.9%以下供給 作為氣體的組成的惰性氣體的一例即He或Ar，并且在大氣壓等離子體處 理裝置10中用絕緣物(例如，氧化鋁)的電介體部5覆蓋基材側(cè)。
等離子體處理通常向深度方向進(jìn)行。換而言之，化學(xué)反應(yīng)僅在等離子 體處理對象的膜的表面進(jìn)行，因此，能夠一次形成的膜的厚度存在極限， 例如為l)iim以上且5)Lim以下。這是因?yàn)?，小于lpm的厚度的膜不能形成 均一的厚度，另一方面，若大于5)am，則有機(jī)物有時(shí)不氣化而殘留于膜中。
另一方面，以往進(jìn)行的利用熱處理使膜中的有機(jī)物飛濺的方法中，若 達(dá)到5(TC以上，則玻璃基材熔化，因此，利用熱處理進(jìn)行的有機(jī)物除去存 在極限，在本發(fā)明的大氣壓等離子體處理中，具有大致完全除去有機(jī)物的 非常優(yōu)越的優(yōu)點(diǎn)。
其次，通過多次交替重復(fù)在基材上涂敷糊的工序、和使糊中的有機(jī)物 氣化的同時(shí)氧化金屬元素的工序，能夠?qū)⒔饘傺趸?、 2A的厚度調(diào)節(jié)為 任意的厚度。例如，以約7pm的厚度涂敷糊48，形成糊膜48A，使用He: 02=95: 5的混合氣體對這樣形成的糊膜48A，以150W的電力，實(shí)施180 秒左右的大氣壓等離子體處理，通過重復(fù)三次上述操作，形成三次每一層 為約5pm的厚度的層，構(gòu)成三層2a、 2b、 2c，從而能夠形成總計(jì)厚度約 15|am的SiOj莫的金屬氧化膜2。 g卩，如圖1A所示，在金屬氧化膜2包 含三層2a、 2b、 2c的情況下，在基材1上涂敷形成一層的糊膜48A后， 實(shí)施大氣壓等離子體處理，形成層2a。其次，在層2a上涂敷形成其他層 的糊膜48A后，實(shí)施大氣壓等離子體處理而形成層2b。其次，在層2b上 涂敷形成其他層的糊膜48A后，實(shí)施大氣壓等離子體處理而形成層2c。 這樣，能夠在基材1上形成三層2a、 2b、 2c的金屬氧化膜2。另外，如圖 1B所示，在金屬氧化膜2包含五層2a、 2b、 2c、 2d、 2e的情況下，進(jìn)而 在層2c上涂敷形成其他層的糊膜48A后，實(shí)施大氣壓等離子體處理而形 成層2d。其次，在層2d上涂敷形成其他層的糊膜48A后，實(shí)施大氣壓等 離子體處理而形成層2e。這樣，能夠在基材1上形成五層2a、 2b、 2c、 2d、2e的金屬氧化膜2A。
還有，利用控制裝置64控制所述泵45、頭嘴用升降裝置61、輸送裝 置63、等離子體處理裝置用升降裝置62、氣體供給裝置3A、高頻電源8， 能夠按所述工序?qū)嵤?br> 另外，利用輸送裝置63使基材1相對于頭嘴42移動(dòng)，但不限于這些， 利用輸送裝置，使頭嘴42和等離子體處理裝置10相對于基材1移動(dòng)也可。
通過這樣的方法得到的金屬氧化膜2、2A是pm級別的厚膜(例如，lnm 以上且lmm以下(優(yōu)選50pm以下)的厚膜)，同時(shí)能夠以低溫(例如， 常溫)且高速形成的SiOj莫。從而，得到高的耐電壓特性、高的可見光透 過率、高的致密性、適度的光散射。從而，能夠得到使用該金屬氧化膜2、 2A的光學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。另外，所述第一實(shí)施方式中的金屬 氧化膜的形成方法使用大氣壓等離子體，因此，不需要高價(jià)真空設(shè)備，降 低成本，等離子體密度高且不需要形成真空的時(shí)間等，因此，能夠提高生 產(chǎn)率。
(第二實(shí)施方式)
以下，參照圖1C及圖4，說明本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的金屬氧化膜 的形成方法、金屬氧化膜及光學(xué)電子設(shè)備。
圖1C表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的金屬氧化膜的剖面圖。在玻璃基 材等基材1上形成三層即包含層2f、 2g、 2h的金屬氧化膜2B。
以下，對作為這樣的金屬氧化膜2B的一例的玻璃膜、其中Si02膜的 形成方法進(jìn)行說明。將作為常溫(15 35°C)下為液體的有機(jī)金屬化合物 和有機(jī)溶劑混合而糊化的工序、在基材1上涂敷糊48的工序、和使糊膜 48A中的有機(jī)物氣化的同時(shí)氧化金屬元素的工序可以以與第一實(shí)施方式的
各自的工序相同的機(jī)構(gòu)及工序條件實(shí)施。與第一實(shí)施方式不同的是，在使 糊膜48A中的有機(jī)物氣化的同時(shí)氧化金屬元素的工序中實(shí)施大氣壓等離 子體處理時(shí)，以向He和02的混合氣體添加CF4的He: 02: CF4=92: 5: 3的混合氣體，以150W的電力實(shí)施120秒的大氣壓等離子體處理，然后， 以He: Ar=92: 8的混合氣體，以150W的電力，實(shí)施30秒的大氣壓等離 子體處理。此時(shí)，作為用于氣化、氧化的氣體組成，大致優(yōu)選80%《(He 或Ar等惰性氣體)《99.9%、 0.1%《(02氣體)《20%、 0.1《(02/F含有氣體)《10.0。另外，根據(jù)F含有氣體的氣體種類而改變(02/F含有氣 體)的比率為佳。例如，為了使用C2F6氣體，得到與使用CF4氣體使(02/F 含有氣體)的比率為1的情況等同的效果，希望將(02/F含有氣體)的比 率設(shè)為1以上，大致為1.5左右。
還有，若He或Ar等惰性氣體過少，則導(dǎo)致等離子體密度降低，導(dǎo)致 處理速度的顯著降低，因此，優(yōu)選He或Ar等惰性氣體的濃度為80%以上。 另一方面若He或Ar等惰性氣體過多，則導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)性降低，導(dǎo)致處理 速度降低，因此，He或Ar等惰性氣體的濃度99.9n/。以下為佳。另外，若 02氣體過多，則導(dǎo)致等離子體密度降低，導(dǎo)致處理速度顯著降低，因此， 02氣體的濃度20%以下為佳。另一方面，若02氣體過少，則導(dǎo)致化學(xué)反 應(yīng)性降低，導(dǎo)致處理速度顯著降低，因此，02氣體的濃度0.1%以上為佳。
另外，若(02/F含有氣體)的濃度比率大致小于O.l，則含于F含有 氣體中的F以外的元素容易形成著色的堆積物等副產(chǎn)物，因此不優(yōu)選。另 外，若所述比率大于大致10.0，則O元素在被處理面引起的氧化反應(yīng)顯著 大于F元素引起的F化反應(yīng)，難以得到降低介電常數(shù)等所期望的效果。從 而，所述(02/F含有氣體)的比率優(yōu)選大致O.l以上且10.0以下。
其次，與第一實(shí)施方式相同地，通過多層交替重復(fù)在基材1上涂敷糊 48的工序、和使糊膜48A中的有機(jī)物氣化的同時(shí)氧化金屬元素的工序， 能夠經(jīng)金屬氧化膜2B的厚度調(diào)節(jié)為任意的厚度。例如，在以約7pm的厚 度涂敷糊48而形成糊膜48A后，使用He: 02: CF4=92: 5: 3的混合氣 體，對這樣形成的糊膜48A，以150W的電力，進(jìn)行120秒左右的大氣壓 等離子體處理，其次，使用He: Ar=92: 8的混合氣體，以150W的電力， 實(shí)施30秒左右的大氣壓等離子體處理，通過重復(fù)上述三次操作，形成三 次每一層為約5pm厚度的層，包含三層2f、 2g、 2h，從而能夠形成總計(jì) 厚度為約15pm的Si02膜的金屬氧化膜2B。
像該第二實(shí)施方式一樣，通過向He和02的混合氣體中例如添加CF4 氣體等含有F元素的氣體，提高與有機(jī)成分的反應(yīng)速度，具有能夠在非常 短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行有機(jī)成分的氣化的優(yōu)點(diǎn)。但是，若添加量多，則SiCb膜中的 SiOF的存在比變大，相對于Si02的介電常數(shù)為4.0 4.5， SiOF的介電常 數(shù)的為3.4 3.6，因此，降低介電常數(shù)，提高發(fā)光效率，因此，根據(jù)要求的膜特性，需要增減添加量。
還有，所述SiOF作為Si02基質(zhì)的低介電常數(shù)材料，比較容易控制雜
質(zhì)。在本發(fā)明的所述第二實(shí)施方式中，如上所述，在糊膜涂敷形成后的氧
化工序中，通過向等離子體中添加F含有氣體(NF3、 CF4、或C2F6等)， 能夠容易地生成SiOF。對此，在后述的SiOC的情況下，由于空氣中的水 分等的原因而存在的H或OH容易與C元素結(jié)合，容易形成H或OH基 團(tuán)所謂的雜質(zhì)多的膜，難以形成均一的組成，但SiOC具有介電常數(shù)比SiOF 小的優(yōu)點(diǎn)(SiOF的介電常數(shù)為3.4 3.6，相對于此，SiOC的介電常數(shù)為 2.7 2.9)。
另外，在所述形成的Si02膜的表面存在大量構(gòu)成添加氣體的C及F 元素，因此，有時(shí)各層間的粘附力降低。因此，例如，通過利用He和Ar 之類的惰性氣體主體的混合氣體，對形成后的表面進(jìn)行等離子體處理，能 夠除去雜質(zhì)元素，功能提高各層間的粘附力。圖4中示出了使用XPS (X —ray—Photoelectron Spectroscopy (X射線電子光譜法)向試料表面照射 X射線，測定從表面產(chǎn)生的光電子，由此分析Li U的元素組成、化學(xué)鍵
狀態(tài)的方法)，對Si02層疊膜中的層中及膜間的剖面進(jìn)行元素分析的結(jié)果。
這樣，通過在第二實(shí)施方式中實(shí)施的大氣壓等離子體處理，使得金屬氧化 膜2B的多層結(jié)構(gòu)的各自的層內(nèi)中比較多地檢測出的C及F元素在鄰接的 層間的界面中為微量，還檢測出Ar也為微量。
通過這樣的方法得到的金屬氧化膜2B為pm級別的厚膜(例如，l)am 以上且lmm以下(優(yōu)選50pm以下)的厚膜)，同時(shí)能夠以低溫(例如， 常溫)且高速形成的Si02膜。從而，得到高的耐電壓特性、高的可見光透 過率、高的致密性、適度的光散射。從而，能夠得到使用該金屬氧化膜2B 的光學(xué)特性優(yōu)越的光學(xué)電子設(shè)備。另外，所述第二實(shí)施方式中的金屬氧化 膜的形成方法也使用大氣壓等離子體，因此，不需要高價(jià)真空設(shè)備，降低 成本，等離子體密度高且不需要形成真空的時(shí)間等，因此，能夠提高生產(chǎn) 率。
在本發(fā)明的所述實(shí)施方式中，金屬氧化膜2、2A、 2B由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。 其理由如下所述。通常，膜厚月后，基材和膜之間產(chǎn)生的膜應(yīng)力變大。若 膜應(yīng)力變大，則膜中導(dǎo)入裂縫，或膜發(fā)生剝離，因此不優(yōu)選。例如，利用CVD法，在鈉玻璃上將Si02膜成膜的情況下，主成分不限于與基材相同
的Si02，膜厚大于大致5Mm的情況下，在室溫下裂縫容易導(dǎo)入。進(jìn)而， 在還需要500'C左右的耐熱性的情況下，若膜厚大于大約2pm，則膜中容 易導(dǎo)入裂縫。
從而，在將厚度為大約lpm以上的膜成膜的情況下，需要防止裂縫或 膜剝離的辦法。在本發(fā)明中，通過將厚度15Mm的膜分多次成膜(例如， 將厚度5)am的膜分三次成膜)，具有能夠緩和基材和膜之間產(chǎn)生的膜應(yīng)力 的優(yōu)點(diǎn)。另外，認(rèn)為也緩和構(gòu)成膜的多層中鄰接的層的界面中的膜應(yīng)力。
還有，在本發(fā)明中的將常溫下為液體的有機(jī)金屬化合物和有機(jī)溶劑而 糊化的工序、和將糊化的糊涂敷于基材的工序中，利用溶膠一凝膠法，在 基材上涂敷形成糊膜也可。即，作為溶膠一凝膠法的一例，將TEOS、水、 酸或堿的至少三種以上材料混合而糊化，在基材上涂敷該糊化的糊而形成 糊膜，經(jīng)由對形成的糊膜進(jìn)行的氧化骨性的實(shí)施，從而能夠生成所述金屬 氧化膜。
還有，在本發(fā)明中的所述第一及第二實(shí)施方式中，對在玻璃基板上形 成金屬氧化膜的情況進(jìn)行了例示，但作為使用金屬氧化膜的光學(xué)電子設(shè) 備，例如，可以將本發(fā)明適用于等離子體顯示器面板(以后，稱為"PDP")。 對于PDP的結(jié)構(gòu)如下所示。圖5及圖6示出了公知的交流型(AC型)等 離子體顯示器面板。在圖5中，14是基于浮法的硼硅酸鈉系玻璃、或鉛系 玻璃構(gòu)成的前面玻璃基板，在該前面玻璃基板14上存有利用銀電極或Cr 一Cu—Cr電極15構(gòu)成的顯示電極，在該顯示電極15上覆蓋有使用發(fā)揮 電容器的作用的平均粒徑0.1lam 20pm的玻璃粉末形成的電介體玻璃層 16a、 16b、和氧化鎂(MgO)電介體保護(hù)層17。在圖6中，18是背面玻 璃基板，在該背面玻璃基板18上設(shè)置有地址電極(ITO和銀電極或Cr一 Cu—Cr電極)19和電介體玻璃層20，在該電介體玻璃層20上設(shè)置有隔 壁21和熒光體層22、 23、 24，鄰接等離子體隔壁21之間形成封入放電氣 體的放電空間且形成熒光體層22或23或24的空間。在此，電介體玻璃 層16a、 16b和電介體玻璃層20相當(dāng)于所述的金屬氧化膜。
還有，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，僅對Si02膜進(jìn)行了敘述，但可以將本 發(fā)明適用于其他金屬氧化膜。作為其他金屬氧化膜，例如為GeOx、 BOx、
22POx、 WOx、 SbOx、 TiOx、 AlOx、 MgOx、 NbOx、 LiOx等。尤其，希望 作為絕緣膜的用途，其中，在玻璃膜或透明度高的膜中起到非常效果。
還有，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在有機(jī)金屬化合物使用有機(jī)硅化合物 的情況下，尤其僅對使用TEOS的情況下進(jìn)行了敘述，但也可以使用例如 HMDSO (六甲基二硅氧烷)、Ge (OC2H5) 4、 B (OC2H5) 3、 B (OCH3) 3、 PO (OCH3) 3、 PO (OC2H5) 3、 P (OCH3) 3、 W (OC2H5) 5、 Sb (OC2H5)
3、甲烷異丙醇鹽、鋁異丙醇鹽、鎂異丙醇鹽、鈮乙醇鹽、鋰乙醇鹽等也可， 能夠形成期望的金屬氧化膜。
還有，糊中的有機(jī)溶劑的體積比例希望為10%以上且80%以下。若體 積比率小于10%，則得不到期望的粘度，能夠一次涂敷的膜變得過薄，增 加形成期望的膜厚的金屬氧化膜為止的工序數(shù)及時(shí)間。另外，若體積比率 大于80%，則有機(jī)物的氣化引起的體積收縮變大，難以形成均質(zhì)的膜。進(jìn) 而優(yōu)選體積比率為20%以上60%以下。
還有，所述糊48的粘度優(yōu)選10mPa s以上，且50Pa s以下。若糊 的粘度小于10mPa s，則涂敷一次糊所能夠形成的膜過薄，增加形成期 望的膜厚的金屬氧化膜為止的工序數(shù)及時(shí)間。另外，若糊的粘度大于50Pa s，則難以控制糊的噴出，變得難以均質(zhì)的膜。進(jìn)而優(yōu)選，希望糊的粘 度在50mPa* s以上且lPa* s以下。
還有，在本發(fā)明的所述實(shí)施方式中，作為涂敷方法，僅對模涂法進(jìn)行 了敘述，但也可以將本發(fā)明適用于其他涂敷方法中。優(yōu)選根據(jù)應(yīng)形成膜的 面積或所需的膜特性(均一性、膜厚等)，選擇涂敷方法。
還有，作為氧化的手段，使用了大氣壓等離子體，但在使用大氣壓等 離子體的情況下，能夠在基材上剛涂敷糊之后(不移動(dòng)基材)實(shí)施氧化處 理，且能夠向基材供給化學(xué)性活潑的O元素，能夠在非常短的時(shí)間內(nèi)生成 金屬氧化膜，具有上述非常優(yōu)越的優(yōu)點(diǎn)。但是，使用其他氧化手段，例如 熱氧化處理、臭氧處理等也可，能夠形成期望的金屬氧化膜。
另外，通過向He和02的混合氣體添加例如含有大量0^8氣體等C 元素的氣體，能夠以某程度的比例含有SiOC的玻璃膜。作為介電常數(shù)低 的絕緣膜，具有能夠制造電荷損失小的光學(xué)電子設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)，因此，優(yōu)選 根據(jù)要求的膜特性，添加C元素。還有，如圖10所示，在本發(fā)明的所述實(shí)施方式中，也可以追加在使
糊48中的有機(jī)物氣化的同時(shí)氧化金屬元素的工序中形成的金屬氧化膜2、 2A、 2B (圖10中為代表性地示出了金屬氧化膜2，但在金屬氧化膜2A 或2B的情況下，在金屬氧化膜2的位置形成有金屬氧化膜2A或2B)上， 利用CVD法堆積第二金屬氧化膜2C的工序，例如，如圖11所示，如本 發(fā)明的所述實(shí)施方式中一樣，能夠在基材上涂敷TEOS，利用基于大氣壓 等離子體的氧化形成Si02膜后，進(jìn)而利用大氣壓等離子體法，使用從其他 系統(tǒng)的氣體供給裝置3B供給的氣態(tài)TEOS、 He氣體、02氣體的混合氣體， 形成nm級別的Si02膜。通過追加該工序，具有提高多層膜中的層間的粘 附力的優(yōu)點(diǎn)。
還有，在基材1上涂敷糊48的工序中，希望一次涂敷中的涂敷膜厚 為lpm以上且10,以下。若涂敷膜厚小于lpm，則難以控制基材和涂敷 裝置(嘴)間的間隙(距離)，由于這些原因等，難以得到均一的涂敷膜。 另外，若涂敷膜厚大于10pm，則基于有機(jī)物的氣化的體積收縮變大，難 以得到均質(zhì)的膜。
還有，在本發(fā)明中的所述實(shí)施方式中，作為基材l例示了玻璃板，但 不限于此，可以使用Si基板、化合物半導(dǎo)體基板等各種基材。尤其，優(yōu)選 以有機(jī)物為主成分的基材，例如，以聚酰亞胺、特氟龍(注冊商標(biāo))、聚 碳酸酯、PET薄膜、有機(jī)半導(dǎo)體等為基材的情況下，能夠以低溫形成膜， 因此，能夠在不發(fā)生基板的變形或熔融的情況下形成期望的金屬氧化膜。
這樣得到的玻璃膜可以利用于光學(xué)電子設(shè)備。作為一例，考慮光導(dǎo)波 路。或考慮PDP等顯示器。在這些顯示器中，玻璃膜成為可見光的通道， 因此，尋求高的光透過率。另外，需要l(Vm以上的厚度。另外，在PDP 中，經(jīng)由玻璃膜向放電空間施加高的電壓，因此，需要玻璃膜具有高的耐 電壓特性。為了確保設(shè)備的機(jī)械、熱耐久性，尋求致密度。另外，在PDP 或液晶等顯示器中，得到適度的光散射，因此能夠期待視場角的提高。
或者，適度的光散射也可以作為浴室的地板或壁或衛(wèi)生陶器的疏水及 防污材料利用。
還有，通過適當(dāng)組合所述各種實(shí)施方式中的任意實(shí)施方式，能夠起到 各自具有的效果。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明可知，能夠提供提供具有優(yōu)越的特性的金屬氧化膜(例如， 玻璃膜)的形成方法、和具有優(yōu)越的特性的金屬氧化膜(例如，玻璃膜) 及使用其的光學(xué)電子設(shè)備。從而，能夠應(yīng)用于電視或電腦等的圖像顯示中 使用的顯示器的制造，另外，也可以作為建筑材料使用。本發(fā)明參照附圖，關(guān)聯(lián)優(yōu)選的實(shí)施方式而充分進(jìn)行了記載，但對該技 術(shù)熟練的人員來說，可以進(jìn)行各種變形或修改是明確的。這樣的變形或修 改只要不從基于附加的權(quán)利請求范圍的本發(fā)明的范圍脫離，就應(yīng)當(dāng)包括在 其中。
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化膜的生成方法，其中，包括第一工序，其將在常溫下為液體的有機(jī)金屬化合物、和有機(jī)溶劑混合而糊化；第二工序，其將在所述第一工序中所述糊化的材料涂敷于基材；第三工序，其在所述第二工序后，通過向在所述基材上涂敷的所述糊照射大氣壓等離子體，使所述糊的所述材料中的有機(jī)物氣化，同時(shí)，氧化所述材料中的金屬元素，生成金屬氧化膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 所述在常溫下為液體的有機(jī)金屬化合物是有機(jī)硅化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 所述有機(jī)硅化合物是TEOS (四乙基正硅酸酯)或HMDSO (六甲基二硅氧烷)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 在所述第一工序中，所述糊化的材料中的所述有機(jī)溶劑的體積比率為10%以上，且80°/。以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 在所述第一工序中，所述糊化的材料中的所述有機(jī)溶劑的體積比率為20%以上，且60°/。以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 所述糊化的材料的粘度在室溫下為10mPa s以上，且50Pa s以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 所述糊化的材料的粘度在室溫下為50mPa s以上，且1Pa s以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 在所述第三工序中，使用含有氧和氟的氣體，同時(shí)，邊向所述糊照射所述大氣壓等離子體，使所述材料中的所述有機(jī)物氣化，邊氧化所述材料 中的所述金屬元素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化膜的生成方法，其中，包括第四工序，其進(jìn)而利用CVD法，在所述第三工序中形成的所 述金屬氧化膜上堆積第二金屬氧化膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 在所述第四工序中，使用大氣壓等離子體CVD法。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 所述大氣壓等離子體在大氣壓等離子體處理用氣體中以80%以上且99.9%以下的比例含有惰性氣體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 所述惰性氣體為He、 Ar、 Ne、 Kr、 Xe、 Rn氣體中的任一種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬氧化膜的生成方法，其中， 所述大氣壓等離子體在大氣壓等離子體處理用氣體中含有02氣體，且含有至少一種含有C元素或F元素的氣體。
14. 一種金屬氧化膜，其中，包含兩層以上層疊膜，且鄰接的層疊膜的層間界面中的惰性元素的濃 度比所述層疊膜內(nèi)的惰性元素的濃度高。
15. —種金屬氧化膜，其中，包含兩層以上層疊膜，且鄰接的層疊膜的層間界面中的C元素或F元 素的濃度比所述層疊膜內(nèi)的C元素或F元素的濃度低。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的金屬氧化膜，其中， 所述層疊膜的一層厚度為lpm 5pm，所述層間界面從邊界面的深度為3nm以上，且250nm以下。
17. —種光學(xué)電子設(shè)備，其中，使用金屬氧化膜，該金屬氧化膜包含兩層以上層疊膜，且鄰接的層疊 膜的層間界面中的惰性元素的濃度比所述層疊膜內(nèi)的惰性元素的濃度高。
18. —種光學(xué)電子設(shè)備，其中，使用金屬氧化膜，該金屬氧化膜包含兩層以上層疊膜，且鄰接的層疊 膜的層間界面中的C元素或F元素的濃度比所述層疊膜內(nèi)的C元素或F 元素的濃度低。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的光學(xué)電子設(shè)備，其中， 所述層疊膜的一層厚度為l|im 5pm，所述層間界面從邊界面的深度為3nm以上，且250nm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用金屬氧化膜和其形成方法及使用金屬氧化膜的光學(xué)電子設(shè)備。本發(fā)明的金屬氧化膜的生成方法包括第一工序，其將在常溫下為液體的有機(jī)金屬化合物、和有機(jī)溶劑混合而糊化；第二工序，其將在所述第一工序中所述糊化的材料涂敷于基材；第三工序，其在所述第二工序后，通過向在所述基材上涂敷的所述糊照射大氣壓等離子體，使所述糊的所述材料中的有機(jī)物氣化，同時(shí)，氧化所述材料中的金屬元素，生成金屬氧化膜。本發(fā)明在玻璃基板等基材(1)上形成包含三層的金屬氧化膜(2)。這樣的結(jié)構(gòu)可以通過重復(fù)將在常溫下為液體的有機(jī)金屬化合物和有機(jī)溶劑混合而糊化的工序、在基材上涂敷糊的工序、和使糊中的有機(jī)物氣化的同時(shí)氧化金屬元素的工序。
文檔編號C01B33/12GK101291876SQ200680038929
公開日2008年10月22日 申請日期2006年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者奧村智洋, 齋藤光央, 森田敦 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社