專利名稱：含氟全硅mfi沸石分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟沸石分子篩的制備與應(yīng)用，特別涉及含氟全硅MFI沸石分子篩的 制備技術(shù)，屬沸石分子篩材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一類重要的無機(jī)微孔材料，是由硅氧四面體和鋁氧四面體之間通 過共享頂點(diǎn)而形成的三維四連接骨架，四面體可以按照不同的組合方式相連構(gòu)筑成各式 各樣的沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)。ZSM-5沸石分子篩是在上世紀(jì)70年代由美國(guó)Mobil公司最 早合成的，它的骨架Si/Al比范圍為10 ⑴，孔徑為0. 54X0. 56nm,由八個(gè)五元環(huán)組成的 Pentasil結(jié)構(gòu)，比表面積一般達(dá)到400 600cm2/g，具有很高的選擇性和熱穩(wěn)定性，因此在 烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化及由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，是目前被 廣泛研究的新型催化劑材料。含氟沸石分子篩具有獨(dú)特的催化活性和選擇性。然而，目前絕大多數(shù)含氟沸石 ifffiililM^billil 禾呈白勺。Lee · (Microporous and Mesoporous Material, 23(1998)211)研究了氟化氫處理過的絲光沸石分子篩，發(fā)現(xiàn)氟處理使含氟沸石分子篩產(chǎn)生 了大量的介孔結(jié)構(gòu)。專利US4444902，US4427790和EP0295020A1公開了在一定反應(yīng)條件 下，將制備的混合型沸石分子篩催化劑(含有X、Y和ZSM-5等類型的沸石分子篩)在氫氟 酸或氟鹽溶液中浸泡一段時(shí)間，活化處理后的沸石分子篩具有更高的Bronsted酸度、離子 交換當(dāng)量和催化活性，特別是經(jīng)過氟處理的含氟ZSM-5沸石分子篩在石油催化裂化中表現(xiàn) 出更高的催化活性。專利CN1037097A和US604178將含有金屬離子氟鹽溶液對(duì)沸石分子篩 進(jìn)行后處理，發(fā)現(xiàn)骨架鋁被F-絡(luò)合并從沸石中除去，金屬陽離子插入骨架中代替鋁從而得 到含金屬雜原子的沸石分子篩。專利CN1552808A公開了一種含氟的沸石分子篩催化劑的 制備方法，將HY沸石分子篩與氟化氫水溶液均勻混合，過濾干燥后得含氟HY沸石，實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)處理后的沸石分子篩催化劑具有更高的裂化活性和抗磨性能，將此催化劑用于烴油的催 化裂化反應(yīng)中，得到的汽油產(chǎn)物辛烷值更高。李繼霞等(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，36 (2008) 508)研 究發(fā)現(xiàn)氟化氫處理后的ZSM-5催化劑表面被刻蝕，晶粒被破碎，但催化劑樣品的MFI特征 結(jié)構(gòu)沒有被破壞，結(jié)晶度無明顯變化；沸石分子篩的孔容及平均孔徑均較處理前增大；催 化劑的表面酸性發(fā)生了變化，強(qiáng)酸相對(duì)減少，弱酸相對(duì)增加。氟化氫處理后沸石分子篩晶粒 破碎、二次孔增多從而提高催化劑的擴(kuò)散性能，氟處理產(chǎn)生的豐富缺陷位，增強(qiáng)了硅醇基對(duì) 乙醇的表面吸附能力，從而提高催化劑的醚化反應(yīng)催化活性。Wolch等(Microporous and Mesporous Material, 62 (2003) 157)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氟化氫處理的ZSM-5沸石分子篩對(duì)正 己烷的吸附速率比未處理的樣品高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。許多研究表明，沸石分子篩經(jīng)過氟處理后使得沸石分子篩出現(xiàn)脫鋁、脫硅等現(xiàn)象， 從而導(dǎo)致沸石分子篩骨架穩(wěn)定性降低。另一方面，后處理過程使用的氫氟酸等氟源具有強(qiáng) 的腐蝕性和毒性，過程難以控制且危害操作工人健康。直接在合成溶液中添加氟源合成沸 石分子篩也有報(bào)道。專利CN101353171A報(bào)道了合成含氟的納米beta沸石分子篩的方法，該方法是先將鋁源酸化后與硅膠混合，用超聲波使硅膠和鋁源充分分散混合，干燥，研磨， 然后與四乙基銨陽離子模板劑、氟化物以及水混合后晶化制備而成。專利US3839539A和 CA976324A1報(bào)道了在合成溶膠中直接加入氟硅銨來制備含氟的高活性HX、HY和A型沸石 分子篩，制備的沸石分子篩中氟的含量為0.01% 0. 15%，研究表明該沸石分子篩具有更 高的熱穩(wěn)定性和比表面積。US5338525描述了在SiO2-Ga2O3-Al2O3-NaF-H2O體系中合成Ga、 Al型ZSM-5沸石分子篩，然而，產(chǎn)物元素分析結(jié)果表明產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)F元素。從已有的文獻(xiàn)來看，直接添加氟源到溶膠中合成沸石分子篩的報(bào)道還難以將氟原 子直接引入到沸石分子篩的晶體骨架中。還沒有直接添加氟源到溶膠中合成含氟全硅MFI 沸石分子篩的報(bào)道。為了解決氟進(jìn)入分子篩骨架制備含氟MFI沸石分子篩的關(guān)鍵問題，本 發(fā)明采用在控制合適的堿度(即PH值)條件下，在TPAOH模板劑的作用下將溶膠的氟離子 在成核過程中引入到晶核中，最終將氟引入晶體骨架中。本發(fā)明提供了一種在合成溶膠中加入氟鹽的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O體系，通過 水熱合成法，一步法直接制備含氟全硅MFI沸石分子篩的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種快速、簡(jiǎn)易的制備含氟全硅MFI沸石分子篩的方法， 在合成沸石分子篩的溶膠中直接加入氟源的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O體系，通過水熱合 成法，在90 160°C溫度下一步法制備含氟全硅MFI沸石分子篩。具體地說，其制備步驟 為(1)將模板劑氫氧化四丙基銨、氫氧化鈉、硅溶膠、氟源和適量水混合，硅溶膠加入速率 為0. 5 2ml/min，并在室溫下混合攪拌形成穩(wěn)定溶膠，攪拌老化12 36小時(shí)，所形成的 SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶膠體系中各組分摩爾比為MF/Si02 = 0 . 05 1. 5，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 5，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 5，H20/Si02 = 10 25。較佳范圍為MF/Si02 = 0. 1 1，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 4，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 4，H20/Si02 = 12 25。(2)上述老化后的溶膠置入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放 入已預(yù)熱至90 160°C的烘箱中晶化24 120小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液有明顯的分層。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、清洗至中性、干燥后，并放入550°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)以去除模板 劑即可得到含氟全硅MFI沸石分子篩。本發(fā)明中制備含氟全硅MFI沸石分子篩的化學(xué)組成為M+x[Si960192Fx]x_，其中X = 0. 01 1，M = Na+ 或 K+ 或 NH4+。本發(fā)明中制備含氟全硅MFI沸石分子篩是在合成溶膠中直接加入氟鹽，氟鹽有氟 化鈉、氟化銨和氟化鉀，優(yōu)選氟化銨。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是在控制合適的堿度(即pH值)條件下，在TPAOH模板劑的作用下將溶膠的氟離子在成核過程中引入到晶核中，進(jìn)而直接將氟引入到晶體骨架中。本專 利描述含氟全硅MFI沸石分子篩形成過程大致描述為(1)在反應(yīng)初期，氟源的礦化作用和氫氧化鈉的堿溶解作用共同溶解二氧化硅，分 別形成 SiF62_ 和 Si(0H)4;(2)SiF62_不能直接聚合成分子篩聚合體，在溶液中存在 SiF62' + H20 = Si(OH)4 +6F.+4H" 10_3G)水解可逆平衡，影響該水解過程的重要因素為堿度；(3)在水解發(fā)生過程中，形成的Si (0H)4 ‘營(yíng)養(yǎng)成分’以模板劑TPA+為中心聚集成 特定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而由于TPA+的電荷相吸引作用，F(xiàn)-進(jìn)入環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，Si (OH) 4進(jìn)一步相互 縮聚形成特定規(guī)則結(jié)構(gòu)——MFI型沸石分子篩組成的基本單元，即形成晶核；(4)晶核不斷‘吸收’溶膠的Si(0H)4 ‘營(yíng)養(yǎng)成分’，形成和晶核相同空間結(jié)構(gòu)的更 大晶體，即形成MFI型沸石分子篩晶體。本發(fā)明中合成含氟全硅MFI沸石分子篩時(shí)水熱合成溫度為90 160°C，最佳值為 100 150°C ；合成時(shí)間為24 120小時(shí)，最佳值為24 96小時(shí)。本發(fā)明中提供的一步法合成含氟全硅MFI沸石分子篩的方法，其制備過程簡(jiǎn)單、 條件溫和，可省去沸石分子篩制備中繁瑣的后續(xù)處理過程，節(jié)省制備步驟和時(shí)間，減少了氟 對(duì)環(huán)境的污染，而且制備的含氟全硅MFI沸石分子篩具有較多數(shù)量的介孔和較大的比表面 積，更適合制備金屬雜原子MFI沸石分子篩材料，可應(yīng)用于烴油原料的催化裂化、醚化反 應(yīng)、吸附和分離有機(jī)蒸汽及其它氣體、液體混合物分離、離子交換和膜反應(yīng)器等領(lǐng)域中。


圖1為一步法制備含氟全硅MFI沸石分子篩的合成流程圖。圖2為氟化鈉作氟源合成的含氟全硅MFI沸石分子篩的x射線衍射(XRD)圖。圖3為氟化銨作氟源合成的含氟全硅MFI沸石分子篩的XRD圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出了幾個(gè)具體實(shí)施案例，但專利權(quán)利權(quán)限并不局 限于這些例子。實(shí)施例1一步法制備含氟全硅MFI沸石分子篩的流程如圖1所示，(1)將模板劑氫氧化四丙 基銨、氫氧化鈉硅溶膠、氟化鈉和適量水混合溶解，硅溶膠的加入速度為0. 5 2ml/min，并 在室溫下混合攪拌形成穩(wěn)定溶膠，攪拌老化24小時(shí)，所形成Si02-Na20-TPA0H-MF-H20溶膠 體系中各組分摩爾比為:MF/Si02 = 0. 15，Na0H/Si02 = 0 . 25，TPA0H/Si02 = 0. 3，H20/Si02 =20 ； (2)上述老化后的溶膠置入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入 已預(yù)熱至120°C的烘箱中晶化30小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液有明顯的分層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離 心分離、清洗至中性、干燥后，并放入550°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)以去除模板劑即可得到含 氟全硅MFI沸石分子篩。樣品經(jīng)XRD表征，圖2為合成的沸石分子篩的XRD衍射圖，由圖可見制備的沸石分子篩在衍射角2 θ為、8. 8° ,23. 2°、23. 8°和24. 3°處表現(xiàn)出MFI沸石分子篩 的典型衍射峰。分子篩經(jīng)19F固體核磁分析表明，F(xiàn)進(jìn)入到骨架中，結(jié)合XRD、原子發(fā)射光 譜(ICP)和氟電極等元素分析測(cè)試表明，合成的含氟全硅MFI沸石分子篩的化學(xué)組成為 Na0. JSi96O192F0. J ο.1-。實(shí)施例2合成過程如實(shí)施例1所述，不同的是將MF/Si02 = 0. 6，合成時(shí)間延長(zhǎng)至72小時(shí)。反 應(yīng)完畢后，反應(yīng)液有明顯的分層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、清洗至中性、干燥后，并放入550°C 馬弗爐中焙燒6小時(shí)以去除模板劑即可得到含氟全硅MFI沸石分子篩。樣品經(jīng)XRD表征為MFI沸石分子篩。分子篩經(jīng)19F固體核磁分析表明，F(xiàn)進(jìn)入到骨 架中，結(jié)合XRD、ICP和氟電極等元素分析測(cè)試表明，合成的含氟全硅MFI沸石分子篩的化學(xué) 組成為Na[Si960192F]-。
實(shí)施例3合成過程如實(shí)施例1所述，不同的是將氟化鈉替換成氟化銨作為氟源。合成產(chǎn)物 經(jīng)離心分離、清洗干燥和焙燒后，可得到含氟全硅MFI沸石分子篩晶體。樣品經(jīng)XRD表征， 圖3為含氟全硅MFI沸石分子篩XRD衍射圖，由圖可見制備的沸石分子篩在衍射角2 θ為 7.8°、8.8° ,23. 2°、23· 8°和24. 3°處表現(xiàn)出MFI沸石分子篩的典型衍射峰。實(shí)施例4合成過程如實(shí)施例1所述，不同的是溶膠組成Na0H/Si02 = 0 . 35，反應(yīng)時(shí)間縮短至 24小時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液有明顯的分層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、清洗至中性、干燥后，并 放入550°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)以去除模板劑即可得到含氟全硅MFI沸石分子篩。樣品經(jīng) XRD表征為MFI沸石分子篩。分子篩經(jīng)19F固體核磁分析表明，F(xiàn)進(jìn)入到骨架中。實(shí)施例5合成過程如實(shí)施例1所述，不同的是將反應(yīng)溫度升至150°C，反應(yīng)時(shí)間縮短至20小 時(shí)。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液有明顯的分層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、清洗至中性、干燥后，并放入 550°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)以去除模板劑即可得到含氟全硅MFI沸石分子篩。樣品經(jīng)XRD 表征為MFI沸石分子篩。分子篩經(jīng)19F固體核磁分析表明，F(xiàn)進(jìn)入到骨架中。
權(quán)利要求
一種含氟全硅MFI沸石分子篩，其化學(xué)組成為M+x[Si96O192Fx]x-，其中X＝0.01～1，M＝Na+或K+或NH4+。
2.一種含氟全硅MFI沸石分子篩的制備方法，其特征是在合成溶膠中加入氟鹽，直接 水熱制備出含氟全硅MFI沸石分子篩，其具體步驟為(1)將模板劑氫氧化四丙基銨、氫氧 化鈉、硅溶膠、氟源和適量水混合，硅溶膠加入速率為0. 5 2ml/min，并在室溫下混合攪拌 形成穩(wěn)定溶膠，攪拌老化12 36小時(shí)，所形成的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶膠體系中各組 分摩爾比為:MF/Si02 = 0 . 05 1. 5，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 5，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 5， H20/Si02 = 10 25 ；⑵溶膠在90 160°C合成溫度下水熱合成24 120小時(shí)，經(jīng)離心、 清洗、干燥和焙燒后得到含氟全硅MFI沸石分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟全硅MFI沸石分子篩的制備方法，其特征是氟鹽為氟化 銨或氟化鈉或氟化鉀，氟鹽的添加量摩爾比為MF/Si02 = 0. 1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟全硅MFI型沸石分子篩的制備方法，其特征是模板劑的 添加量摩爾比為TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟全硅MFI型沸石分子篩的制備方法，堿添加量摩爾比為 Na0H/Si02 = 0. 1 0. 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟全硅MFI型沸石分子篩的制備方法，其特征是水熱合成 溫度為100 150°C ；合成時(shí)間為24 96小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一步制備含氟全硅MFI沸石分子篩的方法。其特征是在合成硅溶膠中加入氟鹽(MF)，形成SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶膠體系，各組分摩爾比為MF/SiO2＝0.05～1.5；NaOH/SiO2＝0.1～0.5；TPAOH/SiO2＝0.2～0.5；H2O/SiO2＝10～25。溶膠在90～160℃合成溫度下水熱合成24～120小時(shí)，經(jīng)離心、清洗、干燥和焙燒后可得到具有高結(jié)晶度的含氟全硅MFI沸石分子篩。其化學(xué)組成為M+x[Si96O192Fx]x-，其中X＝0.01～1，M＝Na+或K+或NH4+。本發(fā)明制備的含氟全硅MFI沸石分子篩材料具有高比表面積和高活性，可用于烴油原料的催化裂化、醚化反應(yīng)、分離有機(jī)蒸汽等領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)C01B39/04GK101837990SQ20101018117
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者周榮飛, 張小亮, 朱美華, 胡娜, 陳祥樹 申請(qǐng)人:江西師范大學(xué)