專利名稱：：具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈦酸鉛納米管及其制備方法，尤其是具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鈦酸鉛(PbTiO3)是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電氧化物，由Shirane等人在1950年首先研究開(kāi)發(fā)的，由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，壓電性和鐵電性強(qiáng)，自從50年代發(fā)現(xiàn)以來(lái)，PbTiO3一直是鐵電和壓電領(lǐng)域研究的原型材料，對(duì)于人們認(rèn)識(shí)鈣鈦礦氧化物壓電和鐵電性的電子起源有著十分重要的意義。同時(shí)基于PbTiO3的壓電陶瓷材料，如Pb(Zr，Ti)O3(PZT)，Pb(Mgl73Nb273)O3-PbTiO3(PMN-PT)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PZN-PT)，被廣泛用于包括醫(yī)療成像，超聲波傳感器，驅(qū)動(dòng)器和鐵電非揮發(fā)性存儲(chǔ)器等諸多領(lǐng)域。鑒于PbTiO3對(duì)于鈣鈦礦氧化物鐵電性研究及器件應(yīng)用的重要意義，許多的科研小組不斷探索PbTiO3是否存在著其他晶體結(jié)構(gòu)。2005年，Wu和Cohen理論預(yù)測(cè)了OK條件下PbTiO3單斜相(10_12GPa)、菱方相(>12GPa)的存在，隨著壓力的不斷增加(0GPa-24GPa)出現(xiàn)了四方-單斜-菱方-立方的相轉(zhuǎn)變，在相轉(zhuǎn)變的區(qū)域PbTiO3有可能表現(xiàn)出巨大的壓電效應(yīng)。隨后他們利用高壓環(huán)境下原位的拉曼光譜和同步輻射X射線衍射的手段發(fā)現(xiàn)了PbTiO3的兩個(gè)單斜相和一個(gè)菱方相，并給出了壓力相圖，預(yù)測(cè)了巨大的機(jī)電耦合效應(yīng)有可能在純的PbTiO3K合物中實(shí)現(xiàn)，該結(jié)果發(fā)表在2008年1月的Nature雜志上(Nature，451，545-548，2008)。盡管在高壓的條件下，PbTiO3具有不同的結(jié)構(gòu)并有可能在相變區(qū)域出現(xiàn)巨大的機(jī)電耦合效應(yīng)，但這些新的鐵電相或巨大的機(jī)電耦合效應(yīng)都無(wú)法在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)，不可能在實(shí)際的電子器件中得以應(yīng)用。常溫常壓下PbTiO3新結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)無(wú)疑將會(huì)大大促進(jìn)PbTiO3及其相關(guān)材料的研究，而新結(jié)構(gòu)的特殊性能則為高性能器件制備提供可能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、易操作，成本低廉的具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管及其制備方法。本發(fā)明的具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管，其具有以下特征(a)空間群為I4/m；(b)晶胞參數(shù)為a=12.36±05A，c=3.80土05A，每一個(gè)PbTiO3晶胞由四十個(gè)原子組成，其中PbTi0=113；(c)晶胞中鉛、鈦、氧原子的χ,y，ζ空間位置分別為Pb(0.165,0.151,0.5),Ti(0.471,0.142,0.5)，01(0.605,0.028,0.5),02(0.169,0.289,0.0)，03(0.543,0.260，0.5)。本發(fā)明的具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管的制備方法，采用的是水熱法，包括以下步驟1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.25lmol/L；2)攪拌狀態(tài)下，向步驟1)制得的鈦酸四丁酯的乙二醇甲醚溶液中加入質(zhì)量濃度30%的氨水溶液，使鈦酸四丁酯水解沉淀，過(guò)濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；3)將硝酸鉛溶于去離子水，形成硝酸鉛水溶液，調(diào)節(jié)溶液中鉛離子的濃度為0.53.Omol/L；4)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水，配置濃度為0.53mol/L的氫氧化鉀水溶液和濃度為Ig16g/L的聚乙烯醇水溶液；5)將以上制得的鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鉛水溶液、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的70%90%，攪拌至少3-5分鐘，得到懸浮液，其中鈦的羥基氧化物物質(zhì)的量濃度為0.10.2mol/L，氫氧化鉀物質(zhì)的量濃度為0.53mol/L，鉛與鈦的摩爾比為0.93；6)將步驟5)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在170200°C下保溫424小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用質(zhì)量濃度0.5%的硝酸和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾、烘干，得到鈦酸鉛納米管。上述的反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應(yīng)釜。本發(fā)明中，所說(shuō)的鈦酸四丁酯、硝酸鉛、氫氧化鉀、聚乙烯醇和無(wú)水乙醇的純度均不低于化學(xué)純。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的高分子表面活性劑輔助的水熱法制備了純度高、結(jié)晶穩(wěn)定性好的具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管，納米管分散性好，該鈦酸鉛納米管在微電子器件、驅(qū)動(dòng)器、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的水熱合成方法設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制，制備的成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。圖1是實(shí)施例1的鈦酸鉛納米管的XRD圖譜；圖2是實(shí)施例1鈦酸鉛納米管的掃描電鏡(SEM)圖；圖3是實(shí)施例1鈦酸鉛納米管的軸向截面透射電鏡(TEM，a圖)與選區(qū)電子衍射(SAED，b圖)圖。圖4是實(shí)施例1鈦酸鉛納米管的XRD與結(jié)構(gòu)模型的理論圖樣比較的Rietveld圖形；圖5是實(shí)施例1鈦酸鉛納米管的晶體結(jié)構(gòu)圖，其中圖(a)為八面體堆積模型，(b)為球棍模型；具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例11)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.25mol/L；2)在攪拌狀態(tài)下，向鈦酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的質(zhì)量濃度30%的氨水，沉淀，過(guò)濾，用去離子水洗滌6次，得到鈦的羥基氧化物沉淀；3)將硝酸鉛溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液中的Pb2+的離子濃度為0.5mol/L；4)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水中，制得濃度為lmol/L的氫氧化鉀溶液和濃度為2g/L的聚乙烯醇溶液；5)將以上制得的鈦的羥基氧化物沉淀，硝酸鉛水溶液、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇的水溶液加入到反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌3分鐘，得到懸浮液，反應(yīng)釜懸濁液中鉛與鈦的摩爾比為1.1，鈦的羥基氧化物物質(zhì)的量濃度為0.lmol/L，氫氧化鉀物質(zhì)的量濃度為0.5mol/L；6)將步驟5)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在200°C下保溫10小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用質(zhì)量濃度0.5%的硝酸和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物6次，過(guò)濾、烘干，得到具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管，納米管內(nèi)徑尺寸在IOnm50nm之間，外徑尺寸在IOOnm300nm之間，納米管的長(zhǎng)度在幾微米到幾百個(gè)微米之間。其XRD圖譜見(jiàn)圖1，掃描電鏡(SEM)照片見(jiàn)圖2，透射電鏡照片(TEM)見(jiàn)圖3(a)。實(shí)施例21)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為lmol/L;2)攪拌狀態(tài)下，向鈦酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的質(zhì)量濃度30%的氨水，沉淀，過(guò)濾，用去離子水洗滌6次，得到鈦的羥基氧化物沉淀；3)將硝酸鉛溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液中的Pb2+的離子濃度為3.Omol/L；4)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水中，制得濃度為3mol/L的氫氧化鉀溶液和濃度為lg/L的聚乙烯醇溶液；5)將以上制得的鈦的羥基氧化物沉淀，硝酸鉛水溶液、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇的水溶液加入到反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌5分鐘，得到懸浮液，反應(yīng)釜懸濁液中鉛與鈦的摩爾比為3，鈦的羥基氧化物物質(zhì)的量濃度為lmol/L，氫氧化鉀物質(zhì)的量濃度為2mol/L；6)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在200°C下保溫4小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用質(zhì)量濃度0.5%硝酸和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物6次，過(guò)濾、烘干，得到具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管。實(shí)施例31)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.5mol/L；2)攪拌狀態(tài)下，向鈦酸四丁酯的乙醇溶液中加入2ml的質(zhì)量濃度30%的氨水，沉淀，過(guò)濾，用去離子水洗滌6次，得到鈦的羥基氧化物沉淀；3)將硝酸鉛溶于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液中的Pb2+的離子濃度為0.25mol/L；4)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水中，制得濃度為2mol/L的氫氧化鉀溶液和濃度為4g/L的聚乙烯醇溶液；5)將以上制得的鈦的羥基氧化物沉淀，硝酸鉛水溶液、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇的水溶液加入到反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的90%，攪拌3分鐘，反應(yīng)釜懸濁液中鉛與鈦的摩爾比為0.9，鈦的羥基氧化物物質(zhì)的量濃度為0.5mol/L，氫氧化鉀物質(zhì)的量濃度為lmol/L；6)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在190°C下保溫24小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用質(zhì)量濃度0.5%硝酸和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物6次，過(guò)濾、烘干，得到具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管。對(duì)以上制得的鈦酸鉛納米管晶體結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行下面的分析1.使用X射線衍射(XRD)分析晶體結(jié)構(gòu)以實(shí)施例1制備的鈦酸鉛納米管粉體作為試樣進(jìn)行衍射分析。樣品的XRD分析采用熱電公司的ART-XRAY多晶X射線衍射儀(CuKd，λ=1.5404Λ)，階梯掃描，掃描的步長(zhǎng)為0.02°，掃描的范圍為8°-140°。樣品的XRD圖譜中(圖1)，從衍射峰的消光規(guī)則可以判斷鈦酸鉛納米管的空間群為14/m，晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)為a=12.36±05A,c=3.80±05A，另外所有衍射峰的標(biāo)定可以確定樣品為無(wú)雜質(zhì)的純相。2.結(jié)構(gòu)模型的建立和分析為了確定本發(fā)明的鈦酸鉛納米管的晶體結(jié)構(gòu)，使用GSAS(A.C.LarsonandR.B.VonDreele,"GeneralStructureAnalysisSystem,，，ReportNo.LAURo86_748,LosAlamosNationalLaboratory,Los,Alamos,NM87545)程序?qū)?shí)施例1的XRD衍射峰進(jìn)行擬合，從而獲得結(jié)構(gòu)要素，晶胞中鉛、鈦、氧原子的空間位置如表1所示，X，y,ζ為空間坐標(biāo)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>使用本發(fā)明的鈦酸鉛納米管的XRD圖譜進(jìn)行Rietveld模擬。根據(jù)Rietveld模擬，晶體結(jié)構(gòu)的R因子Rwp=5.8%，Rp=1.19%，且Rietveld線圖在整個(gè)范圍內(nèi)是擬合的(參見(jiàn)，圖4)。在圖4的最下方觀察到是的實(shí)驗(yàn)與擬合峰的差異，表明在全部測(cè)量區(qū)域，測(cè)量峰與結(jié)構(gòu)模型的模擬峰一致。根據(jù)XRD衍射分析與擬合結(jié)果，本發(fā)明的鈦酸鉛晶體結(jié)構(gòu)幾何模型如圖5所示，在該鈦酸鉛結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)TiO6八面體共邊形成八面體的對(duì)，對(duì)與對(duì)之間沿c軸方向交錯(cuò)共邊連接成柱狀，柱與柱之間通過(guò)Pb-O共價(jià)鍵連接在一起，形成TiO6八面體一維柱晶體結(jié)構(gòu)。每個(gè)晶胞中包含四個(gè)TiO6八面體柱。圖5(a)給出了該結(jié)構(gòu)沿C軸觀察TiO6八面體堆積的模型圖，圖5(b)沿c軸觀察鉛，鈦和氧原子堆積的球棍模型圖，圖形中灰色球代表鉛原子；白色球代表鈦原子；紅色球代表氧原子。該鈦酸鉛晶體結(jié)構(gòu)完全不同于已知的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛氧化物中，TiO6八面體全部共頂連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(A.M.Glazer,S.A.Mabud,PowderprofilerefinementofLeadZirconateTitanateatseveraltemperatures.II.PurePbTiO3,ActaCryst.B34,1065-1070(1978).)。3.鈦酸鉛納米管微結(jié)構(gòu)分析對(duì)實(shí)施例1制備出的鈦酸鉛納米管粉體進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征，發(fā)現(xiàn)鈦酸鉛納米管粉體實(shí)際上是具有規(guī)則刻面的單晶的納米管，如圖2和圖3所示。圖2是放大25000倍的納米管SEM照片，從中可以看出納米管的直徑尺寸在100300nm之間。納米管包裹在環(huán)氧樹(shù)脂中進(jìn)行切片可觀察到納米管的截面形貌，圖3(a)為截面切片的TEM照片，從中可以清楚地看到納米管截面是規(guī)則的正方或長(zhǎng)方形，管的外徑與SEM觀察到的基本一致為100300nm，內(nèi)徑為1050nm。圖3(b)所示為圖3(a)中TEM照片對(duì)應(yīng)的SAED圖片，衍射點(diǎn)陣表明納米管為單晶。經(jīng)標(biāo)定SAED的帶軸為W01]，即具有一維晶體結(jié)構(gòu)鈦酸鉛的c方向，這充分說(shuō)明所得的截面是納米管軸向切面，這些納米管沿方向生長(zhǎng)。權(quán)利要求具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管，其特征是具有以下特征(a)空間群為I4/m；(b)晶胞參數(shù)為每一個(gè)PbTiO3晶胞由四十個(gè)原子組成，其中Pb∶Ti∶O＝1∶1∶3；(c)晶胞中鉛、鈦、氧原子的x，y，z空間位置分別為Pb(0.165，0.151，0.5)，Ti(0.471，0.142，0.5)，O1(0.605，0.028，0.5)，O2(0.169，0.289，0.0)，O3(0.543，0.260，0.5)。FSA00000134810000011.tif,FSA00000134810000012.tif2.制備權(quán)利要求1所述的具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管的方法，其特征在于包括以下步驟1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.25lmol/L；2)攪拌狀態(tài)下，向步驟1)制得的鈦酸四丁酯的乙二醇甲醚溶液中加入質(zhì)量濃度30%的氨水溶液，使鈦酸四丁酯水解沉淀，過(guò)濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀；3)將硝酸鉛溶于去離子水，形成硝酸鉛水溶液，調(diào)節(jié)溶液中鉛離子的濃度為0.53.Omol/L；4)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水，配置濃度為0.53mol/L的氫氧化鉀水溶液和濃度為lg16g/L的聚乙烯醇水溶液；5)將以上制得的鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鉛水溶液、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的70%90%，攪拌至少3-5分鐘，得到懸浮液，其中鈦的羥基氧化物物質(zhì)的量濃度為0.10.2mol/L，氫氧化鉀物質(zhì)的量濃度為0.53mol/L，鉛與鈦的摩爾比為0.93；6)將步驟5)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在170200°C下保溫424小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用質(zhì)量濃度0.5%的硝酸和去離子水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾、烘干，得到鈦酸鉛納米管。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鉛納米管的制備方法，其特征是反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應(yīng)釜。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鉛納米管的制備方法，其特征是所說(shuō)的鈦酸四丁酯、硝酸鉛、氫氧化鉀、聚乙烯醇和無(wú)水乙醇的純度均不低于化學(xué)純。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)的具有一維晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛納米管，具有以下特征(a)空間群為I4/m；(b)晶胞參數(shù)為每一個(gè)PbTiO3晶胞由四十個(gè)原子組成，其中Pb∶Ti∶O＝1∶1∶3；(c)晶胞中鉛、鈦、氧原子的x，y，z空間位置分別為Pb(0.165，0.151，0.5)，Ti(0.471，0.142，0.5)，O1(0.605，0.028，0.5)，O2(0.169，0.289，0.0)，O3(0.543，0.260，0.5)。采用水熱法制備，制得的鈦酸鉛納米管具有一維晶體結(jié)構(gòu)，純度高、結(jié)晶穩(wěn)定性好、分散性好，在微電子器件、驅(qū)動(dòng)器、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的制備方法設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C01G23/00GK101830499SQ201010180689公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年5月21日優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日發(fā)明者任召輝,劉涌,張溪文,徐剛,杜丕一,沈鴿,翁文劍,趙高凌,韓高榮,魏曉申請(qǐng)人:浙江大學(xué)