專利名稱：鐵電晶體鈮鎂酸鉛-錫酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型鐵電晶體及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及到具有準(zhǔn)同型相界(MPB)結(jié)構(gòu)的鐵電單晶材料(l-x-yWMMg^NlvJOfrfbSnOfyPbTiC^，簡記為 PMN-PSn-PT，以及晶體的制備方法、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，屬于晶體技術(shù)和功能材料學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵電/壓電材料由于具備優(yōu)良的機(jī)電轉(zhuǎn)換性能、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種功能器件，如傳感器、換能器、聲納、驅(qū)動器、濾波器、微揚聲器等，在國民經(jīng)濟(jì)與國防安全中發(fā)揮著不可替代的重要作用。上世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇(BaTiO3)壓電材料，50年代發(fā)現(xiàn)了鋯鈦酸鉛0 (Zr1^xTix) O3)，簡稱PZT。PZT陶瓷材料是一種廣泛用于換能器(transducer) 和執(zhí)行器(actuator)的傳統(tǒng)壓電材料，一直在壓電應(yīng)用領(lǐng)域中占據(jù)主導(dǎo)地位。該材料存在準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary)，簡記為MPB。PZT在MPB處表現(xiàn)壓電性能， PZT壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33 700pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)k33 70%。隨著對MPB的研究，弛豫鐵電體(relaxor ferroelectric)被發(fā)現(xiàn)。近年來，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在MPB附近的弛豫鐵電體由于具有高的壓電性而廣泛用于執(zhí)行器和超聲傳感器上。弛豫鐵電體具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)通式為=Pb (BijB2) O3(B1 = Mg2+，Zn2+，Sc3+，In3+-, B2 = Nb5+，Ta5+，W6+...)。弛豫鐵電體和鈦酸鉛(PbTiO3)形成的固溶體表現(xiàn)出比PZT材料更優(yōu)良的介電和壓電性能。其中比較典型的就是鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(1-x) Pb (Mgl73Nb273) -XPbTiO3 (PMNT)和鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛= (I-X)I3Mav3Nlv3)-XPbTiO3 (PZNT)體系。該類單晶材料組分在MPB附近表現(xiàn)出高的機(jī)電耦合系數(shù)0 >90%)、超高壓電系數(shù)> 2000pC/N)和大的應(yīng)變(> )而成為新一代的超聲換能器、傳感器和驅(qū)動器的核心壓電材料。因此，有關(guān)弛豫鐵電單晶制備、壓電性能和應(yīng)用研究已經(jīng)成為鐵電材料中的一個重要課題。由于PMNT單晶存在某些固有的缺陷，因此近年來，對PMNT鐵電單晶的改性研究成為鐵電晶體領(lǐng)域研究的關(guān)注點，包括兩個部分一是摻雜適量的其它離子來改變PMNT單晶的性能，例如錳、鋁摻雜PMNT單晶；二是在二元PMNT鐵電單晶的基礎(chǔ)上加入第三元組分，達(dá)到提高性能的目的，例如鈮鐿酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(1-x-y) Pb (Ybl72Nbl72) O3-XPb (Mgl73Nb273) 03-yPbTi03 (PYN-PMN-PT)、鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(1-x-y) Pb (Inl72Nbl72) 03-xPb (Mgl73Nb273) 03-yPbTi03 (PIN-PMN-PT)、 鈮鎂酸鉛-鋯鈦酸鉛(1-x-y) Pb (Mg1/3Nb2/3)03-xPb&03-yPbTiO3 (PMN-PZT)等。這類三元系鐵電單晶較二元系PMNT的基礎(chǔ)上居里溫度提高很多，并且保持了二元鐵電單晶體系的壓電和機(jī)電耦合性能。因此，三元系鐵電單晶的開發(fā)、制備和性能研究是現(xiàn)在鐵電單晶研究領(lǐng)域的熱點。錫酸鉛(PbSnO3)是一種單斜相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其和鈦酸鉛(PbTiO3)形成的固溶體表現(xiàn)和PZT相似的性質(zhì)，而PMN-PZT表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能，并且具有高居里溫度。因而可期望錫酸鉛可以和PMNT形成固溶體，并且有優(yōu)異的壓電性能。鑒于以上的考慮，為了開發(fā)一種新型鐵電單晶材料，我們開展對鈮鎂酸鉛-錫酸鉛-鈦酸鉛(1-x-y) 1 (Mgl73Nb273) 03-xPbSn03_yPbTi03 (PMN-PSn-PT)固溶體系的研究。研究三元體系PMN-PSn-PT在MPB區(qū)域及附近組分的單晶的制備方法、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，為壓電領(lǐng)域提供一種新型的鐵電單晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種新型的鐵電單晶并研究其制備工藝，為鐵電單晶材料增加一種新產(chǎn)品。該晶體材料能廣泛用于壓電、熱釋電器件等領(lǐng)域。本發(fā)明提供的一種新型的鐵電單晶材料，其特征在于晶體名稱為鈮鎂酸鉛-錫酸鉛-鈦酸鉛。晶體的化學(xué)組成為a-X-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)03-XPbSn03-yPbTi03，簡寫為 PMN-PSn-PT，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其中，χ = 0 0. 5，y = 0. 3 0. 5。該固溶體存在準(zhǔn)同型相界(MPB)區(qū)。所述的化學(xué)組成，三元體系的鐵電單晶材料的化學(xué)組成優(yōu)選為 0.52PMN-0. IOPSn-O. 38PT。本發(fā)明所述的鐵電晶體材料的制備方法，是基于該體系適合生長的高溫溶液法， 其特征在于包括如下具體步驟a)將初始原料PbO或Pb304、MgO、TiO2, SnO2, Nb2O5按晶體的化學(xué)組成進(jìn)行配比；b)助溶劑采用I^bO或Pb3O4和H3BO3或化03復(fù)合助溶劑；c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨；d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；e)在晶體生長過程中將原料加熱至過飽和溫度以上(950-1200°C之間)，恒溫一定時間，然后以每天1-20°C的速率降溫。生長結(jié)束，以5-30°C /h降溫退火，后取出晶體。所用的原料PbO或Pb304、Mg0、Ri02、Sn02、Nb205為氧化物粉末。所采用的鉬金坩堝為圓柱型坩堝。所采用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或硅碳棒或硅鉬棒。本發(fā)明所述的鐵電晶體材料的制備方法，是基于能生長大尺寸的頂部籽晶法，其特征在于包括如下具體步驟a)將初始原料PbO或Pb304、MgO、TiO2, SnO2, Nb2O5按晶體的化學(xué)組成進(jìn)行配比；b)助溶劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或化03復(fù)合助溶劑；c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨；d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；e)在晶體生長過程中將原料加熱至過飽和溫度以上(950-1200°C之間)，恒溫一定時間。然后用高溫溶液法生長的籽晶找到過飽和溫度(在950°C-110(TC之間)。在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中晶轉(zhuǎn)速率為5-30rpm，降溫速率為每天0.2-5°C。生長結(jié)束，以5-30°C /h降溫退火，后取出晶體。所用的原料PbO或Pb304、MgO、TiO2, SnO2, Nb2O5為氧化物粉末。所采用的鉬金坩堝為圓柱型坩堝。籽晶生長方向為(001)或(110)或(111)方向。所采用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或硅碳棒或硅鉬棒。本發(fā)明所述晶體的制備方法均采用助溶劑，助溶劑用PbO或Pb3O4和H3BO3或化03 復(fù)合助溶劑。生長出晶體質(zhì)量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。該晶體可用于用于聲納傳感器、水聲換能器、驅(qū)動器、超聲馬達(dá)等壓電領(lǐng)域的器件上。
本發(fā)明所述鐵電單晶材料PMN-PSn-PT具有MPB結(jié)構(gòu)。在I^bTiO3 (PT)含量較少時是三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在I^bTiO3含量較多時過渡到四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)PMN、PSn和PT的比例的不同，生長出的在MPB區(qū)及其附近的PMN-PSn-PT晶體的居里溫度Tc可在140 300°C 之間，壓電系數(shù)d33(500-2500pC/N)。PMN-PSn-PT體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。所制備出的鐵電單晶材料0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT的X射線粉末衍射表明晶體在室溫下具有純?nèi)解}鈦礦結(jié)構(gòu)；(001)方向的晶體切片的介電溫譜顯示居里溫度Tc為155 °C (IkHz)，三方-四方相變溫度Irt為45°C，出現(xiàn)三方-四方相變溫度表明組分位于MPB區(qū)；在頻率為IkHz時，室溫下的介電常數(shù)達(dá)1900，介電損耗為0. 05，最高介電常數(shù)高于8500 (IkHz) ； (001)方向晶體切片的電滯回線研究表明，矯頑場2E。為 9. 5kV/cm,剩余極化2Pr為50 μ C/cm2 ； (001)方向晶體切片的壓電系數(shù)d33達(dá)1350pC/N ； 0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT晶體表現(xiàn)出單疇化，即生長出的晶體不需要極化就表現(xiàn)出較高的壓電系數(shù)(1350pC/N)，并且在高于居里溫度(200°C)保溫四小時后降溫下來仍沒有退極化現(xiàn)象，這個熱處理次數(shù)大于十次也沒觀察到退極化出現(xiàn)，表明0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT晶體有穩(wěn)定的單疇。說明書附1 本發(fā)明的制備方法生長的PMN-PSn-PT晶體。圖2 0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT晶體的X射線粉末衍射譜，表明生長的晶體為純?nèi)解}鈦礦相。圖3 0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT晶體的介電常數(shù)、介電損耗隨溫度變化的關(guān)系曲線。圖 4 0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT 晶體的電滯回線。圖5 0. 52P麗-0. IOPSn-O. 38PT晶體的壓電系數(shù)d33隨熱處理次數(shù)的變化。熱處理過程從室溫升溫到200攝氏度，保溫4小時，然后自然降到室溫。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施方案對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明所采用的晶體生長爐為自行設(shè)計加工；用于結(jié)構(gòu)分析的粉末衍射儀采用 Rigaku diffractometer (Rigaku, Japan) ；if ^iUifffiH Novocontro 1 ^w] W Alpha-A ^ 頻介電/阻抗分析儀；電滯回線是由德國Aixacct公司生產(chǎn)的aix-ACCT TF2000鐵電分析儀測得(頻率為2Hz)，變溫設(shè)備采用自制管式爐，電壓由美國Trek公司生產(chǎn)的Trek 610D 提供。實施例1 采用高溫溶液法生長PMN-PSn-PT鐵電單晶材料。將初始原料PbO 或 Pb304、Mg0、TiO2、SnO2、Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3 或 B2O3復(fù)合助溶劑，按照比例稱量，混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，然后緩慢降溫生長；泡料溫度為950-1200°C之間，以每天1-20°C的速率降溫；在生長過程中可用鉬金絲懸在液面中央，以形成成核中心，減少成核數(shù)量和促進(jìn)成核生長；生長結(jié)束，以10-30°C /h降溫退火，后取出晶體。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電、壓電性能測試分析，確定其結(jié)構(gòu)和性能。實施例2 采用頂部籽晶法生長PMN-PSn-PT鐵電單晶。將初始原料PbO 或 Pb304、Mg0、TiO2、SnO2、Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3 或 B2O3復(fù)合助溶劑，按照比例稱量，混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，用籽晶找到生長點進(jìn)行生長；在950-1100°C左右生長，晶轉(zhuǎn)速率為5-30rpm，降溫速率為每天0. 2-5°C ； 生長結(jié)束，晶體提出液面，以10-30°C/h降溫退火。生長出的單晶為顯露(001)自然生長面的四方形晶體，晶體質(zhì)量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電、壓電性能測試分析，確定其結(jié)構(gòu)和性能。實施例3 將實施例一和二中的PMN-PSn-PT生長鐵電晶體材料(

圖1所示)進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能測試，優(yōu)選組分0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能測試。a)將晶體切一小片研碎磨細(xì)成粉體用于粉末衍射用。根據(jù)所得鐵電晶體的粉末衍射譜圖表明室溫0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT鐵電晶體為三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(圖2所示)。b)將所得到的鐵電晶體材料按(001)方向切一小片，然后用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極，無需極化。制備好的樣品用于壓電性能d33和介電溫譜的測試。所測得未極化的0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT晶體的壓電系數(shù)為1350pC/N(圖5所示)，表明為單疇鐵電體。測完壓電系數(shù)后進(jìn)行介電溫譜測試。測量 0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT鐵電晶體的介電溫譜，溫度從_50°C到300°C。介電溫譜圖顯示得到的鐵電晶體材料的居里溫度Tc為155°C ；介電溫譜圖上得到三方-四方相變溫度Trt為 45°C。晶體存在三方-四方相變溫度表明晶體組分位于MPB區(qū)內(nèi)。室溫下的介電常數(shù)和介電損耗分別為1900和0. 05 (圖3所示)。c)將所得到的0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT鐵電晶體材料按(001)方向切一小片， 然后用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極用于電滯回線的測試。測量不同電場下的電滯回線。在+/-15kV/cm的交流電場下達(dá)到飽和，此時矯頑場2E。 為9. 5kV/cm,剩余極化2Pr為50 μ C/cm2 (圖4所示)。d)將上述用于壓電測試的0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT晶體連接到管式爐中，進(jìn)行晶體的壓電性和單疇的穩(wěn)定性測試，溫度從室溫到200°C，并在200°C保持4小時，然后降到室溫進(jìn)行壓電性能測試。此熱處理過程進(jìn)行十次，得到的壓電系數(shù)d33為1200-1440pC/N (圖 5所示)，表明0. 52PMN-0. IOPSn-O. 38PT晶體的壓電性和單疇具有良好的溫度穩(wěn)定性。由上述實施例可知，PMN-PSn-PT鐵電晶體材料具有較好的鐵電、壓電性能和溫度穩(wěn)定性，并且為一種單疇晶體，壓電性和單疇都有好的溫度穩(wěn)定性，因此有應(yīng)用前景。另外， 以上詳細(xì)的實施例不限制本發(fā)明的內(nèi)容，只要在本發(fā)明的技術(shù)和知識方案內(nèi)，做相應(yīng)的修改或替換，均因在本發(fā)明的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種鐵電晶體材料鈮鎂酸鉛-錫酸鉛-鈦酸鉛，其特征在于該材料化學(xué)式為 (l-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)03-xPbSn03-yPbTi03，屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中，χ = 0 0. 5，y = 0. 3 0. 5，該固溶體存在準(zhǔn)同型相界區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料，特征在于該材料的化學(xué)組成為 0.52PMN-0. IOPSn-O. 38PT。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料，特征在于該材料部分組分是一種單疇鐵電晶體。
4.一種權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料的制備方法，包括如下生長步驟a)將初始原料PbO或此304、MgO,TiO2, SnO2, Nb2O5按晶體的化學(xué)組成進(jìn)行配比；b)助溶劑采用PbO或I^b3O4和H3BO3或化03復(fù)合助溶劑；c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨；d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；e)在晶體生長過程中將原料加熱至950-1200°C之間，恒溫一定時間，然后以每天 1-20°C的速率降溫；生長結(jié)束，以5-30°C /h降溫退火，后取出晶體。
5.一種權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料的制備方法，包括如下生長步驟a)將初始原料PbO或此304、MgO,TiO2, SnO2, Nb2O5按晶體的化學(xué)組成進(jìn)行配比；b)助溶劑采用PbO或I^b3O4和H3BO3或化03復(fù)合助溶劑；c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨；d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；e)在晶體生長過程中將原料加熱至950-1200°C之間，恒溫一定時間；然后用高溫溶液法生長的籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中晶轉(zhuǎn)速率為 5-30rpm,降溫速率為每天0. 2-5°C ；生長結(jié)束，以5_30°C /h降溫退火，后取出晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵電單晶材料的制備方法，其特征在于所述的籽晶生長方向為(001)或(110)或(111)方向。
7.—種權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料的用途，其特征在于該材料用于制備壓電、熱釋電領(lǐng)域的器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鐵電晶體鈮鎂酸鉛-錫酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法和用途。該晶體材料屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，存在MPB區(qū)，其化學(xué)式為(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbSnO3-yPbTiO3，簡記為PMN-PSn-PT。其中，x＝0～0.5，y＝0.3～0.5。所述的晶體采用高溫溶液法或頂部籽晶法成功生長了PMN-PSn-PT晶體。通過X-射線粉末衍射、鐵電、介電和壓電測量，分析了其結(jié)構(gòu)、鐵電、介電和壓電性。優(yōu)選組分0.52PMN-0.10PSn-0.38PT晶體是一種單疇晶體，并且壓電性和單疇結(jié)構(gòu)有較好的熱穩(wěn)定性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B29/22GK102443850SQ20111039995
公開日2012年5月9日 申請日期2011年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月4日
發(fā)明者何超, 李修芝, 王祖建, 龍西法 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所