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一種1,2-HRC<sub>60</sub>衍生物的制備方法

文檔序號:3439763閱讀:208來源:國知局
專利名稱:一種1,2-HRC<sub>60</sub>衍生物的制備方法
技術(shù)領域
本發(fā)明涉及一種1,2-HRC6(1衍生物的制備方法,采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作 為反應溶劑介質(zhì)。
背景技術(shù)
1,2-HRC6(I衍生物是一類重要的富勒烯衍生物,其結(jié)構(gòu)中含有一個直接連接到富 勒烯碳籠的活潑氫原子,是進一步合成其它類型富勒烯衍生物的重要前軀體(Nakamura等 J. Am. Chem. Soc. 2008,130,15429-15436)。文獻中關(guān)于1,2_HRC60衍生物的合成方法主要 包括采用格氏試劑或有機鋰試劑與C6tl進行親核反應,之后采用三氟乙酸、乙酸或鹽酸進行 酸化(Ghosez 等 Tetrahedron 2008,64,10319-10330),或是采用 C60 二價負離子(C602O 與 有機鹵化物(RX,X= I或Br)進行反應,首先生成RC6tT中間體,之后再用三氟乙酸酸化 (Cousseau等New J. Chem. 2003,27,188-192)。上述方法的共同特點是均需要采用較為復 雜的酸化操作過程來實現(xiàn)質(zhì)子到C6tl的轉(zhuǎn)移。我們在前期工作中發(fā)現(xiàn),在含有0. IMTBAP (四 丁基高氯酸胺)的苯甲腈(PhCN)中,以C6tl2-與芐基溴進行反應,可以生成少量的1, 2-H (PhCH2) C60 (Gao 等 J. Org. Chem. 2007,72,2538-2542),表明存在其它制備 1,2_HRC6(1 方法 的可能。

發(fā)明內(nèi)容
最近,我們發(fā)現(xiàn),若以N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)為反應介質(zhì),使C6(l2_與有機溴化 物(RBr)進行反應,則可以不用酸化,直接實現(xiàn)質(zhì)子向C6tl碳籠的轉(zhuǎn)移,得到產(chǎn)率很高的1, 2-HRC6(1產(chǎn)物。其原因是DMF溶劑中的水參與了反應。該方法擴展了 1,2-HRC6(1富勒烯衍生 物的合成手段。這種通過水參與反應并向C6tl碳籠進行質(zhì)子傳遞的反應目前尚未有報道。本發(fā)明提供的一種1,2-HRC6(I衍生物的制備方法,其步驟和條件如下所述的1,2-HRC6Q衍生物,其結(jié)構(gòu)式為 C6tl與有機溴化物RBr摩爾比為1 10 15 ;在惰性氣氛氮氣或氬氣的保護下, 向含有0. IM的高氯酸四丁基胺(TBAP)的N,N- 二甲基甲酰胺溶液中加入C6tl,施加相對于 飽和甘汞電極-1. IOV的還原電位,進行控制電位本體電解,將C6tl還原成C6(l2_,按摩爾配比 加入有機溴化物RB,攪拌下反應2個小時,之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,用甲醇清洗以除去高氯 酸四丁基胺,過濾得到粗產(chǎn)物;粗產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥,干燥的粗產(chǎn)物采用高效液相色 譜,以甲苯作流動相,在Buckypr印柱上進行分離,得到純的化合物1,2_HRC6(I ;所述的有機 溴化物的 R 為 PhCH2、O-CH3PhCH2、Hi-CH3PhCH2、p_CH3PhCH2、m-BrPhCH2 或 p_BrPhCH2。得到純的產(chǎn)物1,2_服(^進行了表征,詳見


。有益效果本發(fā)明的方法制備1,2_!11^6(1,以隊^二甲基甲酰胺(DMF)中為反應介 質(zhì),使C6tl2-與有機溴化物RBr進行反應,不用酸化,直接實現(xiàn)質(zhì)子向C6tl碳籠的轉(zhuǎn)移,該方法 環(huán)境友好,綠色環(huán)保,操作步驟簡單。

圖1是化合物1,2-H(PhCH2) C60的單晶X-射線結(jié)構(gòu)圖。從圖中可見PhCH2-基團和 氫原子分別加成在C6tl分子的1、2位。圖2是化合物1,2-H (PhCH2) C60的1H匪R譜圖,其中化學位移為4. 77ppm的峰對應 著CH2基團,6. 65ppm的峰對應著直接與C6tl相連的H原子。化合物1,2_H (PhCH2) C60的結(jié)構(gòu) 進一步被1H NMR和高分辨質(zhì)譜(HRMS)驗證。圖3是化合物1,2_H(PhCH2)C6tl的ESI FI-ICR高分辨負離子質(zhì)譜圖。該化合物的 分子式為C67H8,質(zhì)譜觀察到的[Μ-ΗΓ離子峰為811. 05429,對應理論值為811. 05532,誤差 僅為-1. 2ppm,表明對化合物1,2-H(PhCH2)C6tl的結(jié)構(gòu)指認正確。圖4為化合物1,2-H(O-CH3PhCH2) C60的1H NMR譜圖,其中2. 72ppm的峰對應著CH3 基團,4. 85ppm的峰對應著CH2基團,6. 65ppm的峰對應著直接與C6tl相連的H原子。圖5是化合物1,2-H(O-CH3PhCH2) C6tl的ESI FI-ICR高分辨負離子質(zhì)譜圖。其分子 式為C68Hltl,質(zhì)譜觀察到的[Μ-ΗΓ離子峰為825. 07302,對應理論值為825. 07097,誤差僅為 25ppm,表明對化合物1,2-H(O-CH3PhCH2) C60的結(jié)構(gòu)指認正確。圖6為化合物1,2-H(Hi-CH3PhCH2) C60的1H NMR譜圖,其中2. 50ppm的峰對應著CH3 基團,4. 72ppm的峰對應著CH2基團,6. 65ppm的峰對應著直接與C6tl相連的H原子。圖7是化合物1,2-H(Hi-CH3PhCH2) C60的ESI FI-ICR高分辨負離子質(zhì)譜圖。其分子 式為C68Hltl,質(zhì)譜觀察到的[Μ-ΗΓ離子峰為825. 07178,對應理論值為825. 07097,誤差僅為 1. Oppm,表明對化合物1,2-H(m-CH3PhCH2) C60的結(jié)構(gòu)指認正確。圖8為化合物1,2-H(P-CH3PhCH2) C60的1H NMR譜圖,其中2. 45ppm的峰對應著CH3 基團,4. 72ppm的峰對應著CH2基團,6. 64ppm的峰對應著直接與C6tl相連的H原子。圖9是化合物1,2-H(P-CH3PhCH2) C60的ESI FI-ICR高分辨負離子質(zhì)譜圖。其分子式為C68Hltl,質(zhì)譜觀察到的[Μ-ΗΓ離子峰為825. 07095,對應理論值為825. 07097,誤 差僅為-0. 2ppm,表明對化合物1,2-H(P-CH3PhCH2)C6tl的結(jié)構(gòu)指認正確。圖10為化合物1,2-H(m-BrPhCH2) C60的1H NMR譜圖,其中4. 73ppm的峰對應著CH2 基團,6. 58ppm的峰對應著直接與C6tl相連的H原子。
圖11是化合物1,2_H(m-BrPhCH2)C6tl的ESI FI-ICR高分辨負離子質(zhì)譜圖。其分 子式為C67H7Br,質(zhì)譜觀察到的[Μ-ΗΓ離子峰為888. 96457,對應理論值為888. 96584,誤差 僅為-I. 4ppm,表明對1,2-H(Hi-BrPhCH2)C6tl的結(jié)構(gòu)指認正確。圖12為化合物1,2-H(p_BrPhCH2) C60的1H NMR譜圖,其中4. 72ppm的峰對應著CH2 基團,658ppm的峰對應著直接與C6tl相連的H原子。圖13是化合物1,2-H(P-BrPhCH2)C6tl的ESI FI-ICR高分辨負離子質(zhì)譜圖。其分 子式為C67H7Br,質(zhì)譜觀察到的[Μ-ΗΓ離子峰為888. 96606,對應理論值為888. 96584,誤差 僅為-0. 2ppm,表明對化合物1,2-H(P-BrPhCH2)C6tl的結(jié)構(gòu)指認正確。
具體實施例方式實施例1化合物1,2-H (PhCH2) C60的制備C60與PhCH2Br摩爾配比為1 10 ;在50mL 0. IM的TBAP的DMF溶液中,加入50mg C6tl,在N2或Ar的保護下,以飽和甘汞電極作為參比電極,施加-1. IV的還原電位進行控制 電位本體電解。直至C6tl全部被還原成C6tl2-停止電解還原。按摩爾配比加入PhCH2Br,攪拌 反應2小時,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,用甲醇清洗以除去TBAP,過濾,在真空干燥箱中干燥,得到 反應粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥,干燥的粗產(chǎn)物以Buckyprep為分離柱,用甲苯作 流動相,通過高效液相色譜進行分離,得到純的化合物1,2-H (PhCH2) C600實施例2化合物1,2-H (O-CH3PhCH2) C60的制備C60與O-CH3PhCH2Br摩爾比為1 10 ;其余步驟和條件如實施例1。
實施例 3 化合物 1,2-H (Iii-CH3PhCH2) C60 的制備C60與O-CH3PhCH2Br摩爾比為1 0 ;其余操作如實施例1。實施例4化合物1,2-H (P-CH3PhCH2) C60的制備C60與P-CH3PhCH2Br摩爾比為1 10 ;其余操作如實施例1。實施例5化合物1,2-H (m-BrPhCH2) C60的制備C6tl與Hi-BrPhCH2Br摩爾比為1 10 ;其余操作如實施例1。實施例6化合物1,2-H (P-BrPhCH2) C60的制備C60與P-BrPhCH2Br摩爾比為1 10 ;其余操作如實施例1。實施例7化合物1,2-H (P-BrPhCH2) C60的制備C60與P-BrPhCH2Br摩爾比為1 15 ;其余操作如實施例1。
實施例8化合物1,2-H (m-BrPhCH2) C60的制備C60與Hi-BrPhCH2Br摩爾比為1 14 ;其余操作如實施例1。實施例9化合物1,2-H (P-CH3PhCH2) C60的制備C60與P-CH3PhCH2Br摩爾比為1 13 ;其余操作如實施例1。
權(quán)利要求
一種1,2-HRC60衍生物的制備方法,其特征在于,其步驟和條件如下所述的1,2-HRC60衍生物,其結(jié)構(gòu)式為式中,R=H,o-CH3,m-CH3,p-CH3,m-Br,或p-Br;其分子式如下1,2-H(PhCH2)C60、1,2-H(o-CH3PhCH2)C60、1,2-H(m-CH3PhCH2)C60、1,2-H(p-CH3PhCH2)C60、1,2-H(o-BrPhCH2)C60或1,2-H(p-BrPhCH2)C60;C60與有機溴化物RBr摩爾比為1∶10~15;在惰性氣氛氮氣或氬氣的保護下,向含有0.1M的高氯酸四丁基胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入C60,施加相對于飽和甘汞電極-1.10V的還原電位,進行控制電位本體電解,將C60還原成C602-,按摩爾配比加入有機溴化物RB,攪拌下反應2個小時,之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,用甲醇清洗以除去高氯酸四丁基胺,過濾得到粗產(chǎn)物;粗產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥,干燥的粗產(chǎn)物采用高效液相色譜,以甲苯作流動相,在Buckyprep柱上進行分離,得到純的化合物1,2-HRC60;所述的有機溴化物的R為PhCH2、o-CH3PhCH2、m-CH3PhCH2、p-CH3PhCH2、m-BrPhCH2或p-BrPhCH2。FSA00000133658000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的一種1,2-HRC6(I衍生物的制備方法,其特征在于,所述的C6tl與 有機溴化物RBr的摩爾比為1 10。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種1,2-HRC60衍生物的制備方法,所述的1,2-HRC60衍生物的結(jié)構(gòu)式為式中,R=H、o-CH3、m-CH3、p-CH3、m-Br或p-Br;本發(fā)明的方法制備1,2-HRC60,以N,N-二甲基甲酰胺為反應介質(zhì),使C602-與有機溴化物RBr進行反應,不用酸化,直接實現(xiàn)質(zhì)子向C60碳籠的轉(zhuǎn)移,該方法環(huán)境友好,綠色環(huán)保,操作步驟簡單。
文檔編號C01B31/02GK101844758SQ201010180350
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者楊微微, 高翔 申請人:中國科學院長春應用化學研究所
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