專利名稱：一種制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)粉體材料超細(xì)氮化鋁粉體的制備方法，技術(shù)領(lǐng)域涉及化工和 材料。
背景技術(shù)：
超細(xì)氮化鋁主要用于制造集成電路基板、電子器件、光學(xué)器件、散熱器、高溫坩鍋； 制備金屬基及高分子基復(fù)合材料，特別是在高溫密封膠粘劑和電子封裝材料中有極好的應(yīng) 用前景。近幾年，隨著我國(guó)高純超細(xì)氮化鋁行業(yè)的發(fā)展，高純超細(xì)氮化鋁生產(chǎn)核心技術(shù)應(yīng)用 與研發(fā)成為業(yè)內(nèi)企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。技術(shù)的優(yōu)劣直接決定企業(yè)高純超細(xì)氮化鋁產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。關(guān)于氮化鋁粉的制備發(fā)明共有23個(gè)(本文的參考文獻(xiàn)列出)。其中發(fā)明1到9是采用鋁粉做原料，利用鋁粉的自燃燒發(fā)熱獲得反應(yīng)溫度，加入其它物質(zhì)來(lái)降低氮化鋁 粉體的合成溫度、控制氮化鋁粒度或改善產(chǎn)品的分散性，但都沒(méi)有提到本發(fā)明涉及的所用 物質(zhì)和使用的方法，因此，這9個(gè)關(guān)于氮化鋁制備方法的發(fā)明與本發(fā)明有本質(zhì)的區(qū)別。發(fā)明1112和13描述的是以氮化鋁粉體做原料，其實(shí)質(zhì)是對(duì)現(xiàn)成的氮化鋁粉體進(jìn)行改性， 與本發(fā)明也無(wú)關(guān)系。發(fā)明14和15描述的是一種制備氮化鋁粉體的反應(yīng)裝置，不涉及 本發(fā)明。發(fā)明16實(shí)質(zhì)是涉及一種氮化鋁陶瓷燒結(jié)體的制備方法；發(fā)明17是涉及一種 采用機(jī)械化學(xué)的方法，通過(guò)球磨的方式在室溫下誘發(fā)固態(tài)反應(yīng)制備氮化鋁粉體的方法，是 以鋁粉和含氮有機(jī)物做原料，在其它附加條件保護(hù)下通過(guò)球磨直接獲得氮化鋁粉體；發(fā)明18的方法是將A1和一種或多種合金元素熔煉制成母合金，把母合金置于反應(yīng)爐內(nèi)，反應(yīng) 后得到疏松的氮化產(chǎn)物，經(jīng)研磨制備出含有燒結(jié)助劑的復(fù)合氮化鋁粉；發(fā)明19的方法是 首先形成鋁和稀土金屬的混合氫氧化物，然后將混合氫氧化物轉(zhuǎn)變成的金屬氟化銨，并最 終在高溫下氨解形成稀土活化的氮化鋁。從上述描述來(lái)看，發(fā)明16至19也與本發(fā)明 無(wú)關(guān)。發(fā)明20至23與本發(fā)明有一定的關(guān)系，其基本反應(yīng)的原理都是采用的碳熱還原 法，但有非常明顯的實(shí)質(zhì)性區(qū)別。發(fā)明20描述了一種低溫碳熱還原法制備超細(xì)氮化鋁粉末的方法以無(wú)機(jī)鋁鹽 硝酸鋁為鋁源，葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、可溶性淀粉等水溶性有機(jī)物為碳源，并加入尿素；制 備的工藝過(guò)程為將硝酸鋁、尿素和水溶性有機(jī)碳源按照一定的配比配制成混合溶液；將 上述溶液在100 400°C的溫度范圍內(nèi)加熱干燥，得到一種蓬松的粉末，作為前驅(qū)混合物， 在溫度1200 1600°C的范圍內(nèi)將前驅(qū)物在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行還原氮化反應(yīng)，時(shí)間為1 24 小時(shí)；在含氧氣氛中，將還原氮化反應(yīng)產(chǎn)物在600 700°C的溫度范圍內(nèi)煅燒1 7小時(shí)， 得到氮化鋁粉末。該發(fā)明也有前驅(qū)物的制備，但由于采用的原料不同，所得前驅(qū)物也就性質(zhì) 不同；此外，發(fā)明20是將前驅(qū)物直接在1200 1600°C溫度下煅燒，而本發(fā)明為了降低反 應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)也為了獲得分散性更好的氮化鋁粉體，因此采用了對(duì)前驅(qū)物 的進(jìn)一步處理，先獲得高分散高活性無(wú)定型氧化鋁，再進(jìn)行微波煅燒。發(fā)明21描述的用 氧化鋁的碳-氮共滲連續(xù)生產(chǎn)高純度超細(xì)粒的氮化鋁粉末的方法，是將氧化鋁、C制團(tuán)，然后固相燒結(jié)后再將團(tuán)塊破碎，所用原料為氧化鋁和C，沒(méi)有前驅(qū)物的制備。發(fā)明22描述的 一種碳熱還原法制備氮化鋁粉體的方法，其制備過(guò)程是將在氫氧化鋁與氟化物和/或硼化 物添加劑混合，在500 900°C溫度下煅燒2 4小時(shí)，得到一種多孔的活性氧化鋁，再把粉 碎后的活性氧化鋁在水中配制成為懸浮液，加入鋁鹽、碳粉進(jìn)行凝膠化，經(jīng)干燥、粉碎后通 入氮?dú)膺€原得到氮化物粉體。發(fā)明23涉及一種A1N陶瓷粉體的合成制備方法，基本過(guò)程 是由A1 (N03) 3 '9H20和(NH4) 2C03制備碳酸鋁氨凝膠，將其與碳素材料和添加劑濕法混合并 經(jīng)干燥后獲得粉體料塊A ；將納米A1 (0H) 3或納米A1203與碳素材料濕法混合并經(jīng)干燥后可 獲得粉體料塊B ；將粉體料塊A或粉體料塊B在高溫氮?dú)庀逻M(jìn)行碳熱還原和氮化反應(yīng)合成 A1N粉體，反應(yīng)合成溫度為1400-1600°C，保溫時(shí)間為2h-6h，可獲得A1N純度> 60%的A1N 陶瓷粉體。參考文獻(xiàn)1專利號(hào)95111719.X，自蔓延高溫合成氮化鋁粉末的制備方法2專利號(hào)92100189.4，通過(guò)受控燃燒氮化制備氮化鋁粉的方法3專利號(hào)98100685.X，自蔓延高溫合成高純超細(xì)氮化鋁粉末的制備方法4專利號(hào)01129219.9，一種燃燒合成制備高性能氮化鋁粉體的方法5專利號(hào)03129582.7，一種六方相納米氮化鋁粉體的制備方法6專利號(hào)200310113248.0，梯度分布燃燒合成高性能氮化鋁粉體方法7專利號(hào)CN200710064722.3，燃燒合成超細(xì)氮化鋁粉末的方法8專利號(hào)CN200810249512.6，自蔓燃合成法制備低氧含量氮化鋁粉體的方法9專利號(hào)CN200310113249.5，一種合成高性能氮化鋁粉體的新方法10專利號(hào)CN200710017987.8，一種低溫低壓制備A1N粉體的方法11專利號(hào)CN200610085434.1，抗水化易分散的氮化鋁粉末的制備方法12專利號(hào)CN200910080648.3，一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法13專利號(hào)CN200910080648.3，一種低氧含量球形氮化鋁粉體的制備方法14專利號(hào)96116500.6，制備氮化鋁粉末的徑向反應(yīng)器15專利號(hào)CN200510082650.6，氮化鋁粉末及其制造方法和用途16專利號(hào)CN200580009999.5，氮化鋁粉末及氮化鋁燒結(jié)體17專利號(hào)CN200810200927.4，室溫機(jī)械球磨誘發(fā)固態(tài)反應(yīng)制備氮化鋁粉體的方 法18專利號(hào)00120742.3，氮化鋁粉體的反應(yīng)合成方法19專利號(hào)CN200680052077.7，稀土活化的氮化鋁粉末及制造方法20專利號(hào)03119584.9，一種制備氮化鋁粉末的方法21專利號(hào)87107018，用氧化鋁的碳-氮共滲連續(xù)生產(chǎn)高純度超細(xì)粒的氮化鋁粉 末的方法22專利號(hào)200410102803.4，一種碳熱還原法制備氮化鋁粉體的方法23專利號(hào)CN200710084522.4，一種A1N陶瓷粉體的合成制備方法

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高分散性、高純超細(xì)氮化鋁粉體的方法。該方法所用原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉、反應(yīng)條件溫和、氮化鋁合成溫度低、無(wú)環(huán)境污染，合成產(chǎn)品粒度細(xì)小且分布均勻、并具有很好的分散性。本發(fā)明的技術(shù)方案是以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等可溶解性鋁鹽為鋁源，以碳酸氨或碳酸氫氨為沉淀劑，并輔以聚乙二醇等分散劑在反應(yīng)器內(nèi)合成堿式碳酸鋁氨；加入乙 炔黑反應(yīng)，將反應(yīng)后的固液混合物洗滌后，導(dǎo)入液氮中快速凝固，再置于冷凍干燥箱中干 燥，獲得白色高分散粉末堿式碳酸鋁氨；將該粉末在惰性氣氛下煅燒后獲得高活性無(wú)定型 氧化鋁粉體；將無(wú)定型氧化鋁粉體經(jīng)微波煅燒煅燒獲得高純超細(xì)氮化鋁粉體。該制備過(guò)程 控制條件如下。(1)用分析純的硫酸鋁、硝酸鋁或者是氯化鋁等鋁鹽溶解于去離子水中配制摩爾濃度為0. 2 0. 8mol. L—1的溶液作為鋁源，用分析純的碳酸氨或者碳酸氫氨與去離子水配 置濃度為1. 0 2. 5mol. L—1的溶液作為沉淀劑，再用去離子水與聚乙二醇混合配制濃度為 50g. L-1的溶液作為分散劑；(2)將上述鋁鹽溶液與分散劑混合攪拌并加熱到30 60°C，將其均勻加入1200r/ min攪拌中的沉淀劑中，快速反應(yīng)生成堿式碳酸鋁氨沉淀；(3)向上述反應(yīng)器中加入乙炔黑(加入量為計(jì)算生成無(wú)定型活性氧化鋁重量的一 半)，并攪拌均勻，過(guò)濾反應(yīng)生成的沉淀，將沉淀在反應(yīng)器中攪拌洗滌3次，將最后一次得到 的固液混合物收集，或者直接將步驟(2)得到的堿式碳酸鋁氨沉淀過(guò)濾洗滌3次，并在第三 次洗滌進(jìn)行時(shí)將乙炔黑加入洗滌的固液混合物中攪拌均勻。加入的乙炔黑有兩個(gè)作用，其 一是使得堿式碳酸鋁氨在向無(wú)定型氧化鋁轉(zhuǎn)化時(shí)避免團(tuán)聚，其二是為后續(xù)的微波碳熱還原 反應(yīng)提供碳源；(4)將上述(3)中兩種方式得到的固液混合物快速導(dǎo)入液氮中凝固，凝固物置于 冷凍干燥器中，在-50 -70°C、30 IOOPa下真空干燥12 24h，得到乙炔黑與堿式碳酸 鋁氨的干燥混合物；(5)將上述干燥的固體混合物置于惰性氣氛、500 800°C下煅燒1 3h，獲得無(wú) 定型氧化鋁與乙炔黑的混合物；為了獲得高分散性、高活性的超細(xì)無(wú)定型氧化鋁，并且確保 乙炔黑在反應(yīng)中不被氧化，需要將上述干燥體進(jìn)行煅燒、并通入防止乙炔黑氧化的保護(hù)性 氣體。所獲得的無(wú)定型氧化鋁與乙炔黑混合物中的乙炔黑既可以分散氧化鋁，又可以作為 下一步微波碳熱還原反應(yīng)制備氮化鋁所需的碳源，同時(shí)，其中反應(yīng)后多余的炭還可以起到 阻止氮化鋁團(tuán)聚的作用。(6)將上述無(wú)定型氧化鋁與乙炔黑的混合物置于微波爐中在氮?dú)鈿夥找?0°C / min升溫到在1200 1400°C下保溫1 3h，即獲得含有部分剩余乙炔黑的氮化鋁粉體；在 氮?dú)鈿夥障驴焖偕郎兀梢允沟锰紵徇€原反應(yīng)在短時(shí)間完成。(7)將上述含有部分剩余乙炔黑的氮化鋁粉體在空氣氣氛中、500 700°C下煅燒 4 8h，去掉殘留的乙炔黑，即獲得最終產(chǎn)品高純超細(xì)氮化鋁粉體。為了最終獲得高純、超 細(xì)、分散性好且粒度分布均勻的氮化鋁粉體，需要將上述的微波反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行脫碳處理。本發(fā)明的突出特點(diǎn)1.采用了廉價(jià)易得的無(wú)機(jī)鋁鹽和碳酸鹽作為原料，在反應(yīng)過(guò)程中伴隨有分散劑聚 乙二醇的引入可有效避免反應(yīng)沉淀物在攪拌過(guò)程中導(dǎo)致團(tuán)聚；2.所制備的前驅(qū)物堿式碳酸鋁氨與乙炔黑的混合物，采用冷凍干燥的方式有效避免了前驅(qū)物在干燥過(guò)程中引起的團(tuán)聚；3.干燥后的前驅(qū)物由于混有乙炔黑，故在低溫煅燒形成無(wú)定型高活性氧化鋁的同 時(shí)，也避免了前驅(qū)物因升溫而導(dǎo)致的團(tuán)聚，同時(shí)，無(wú)定型氧化鋁中混入的乙炔黑有可以作為 微波合成氮化鋁的碳源；4.由于采用了微波煅燒，且煅燒對(duì)象為高分散性的超細(xì)無(wú)定型氧化鋁和乙炔黑的 混合體，因此，氮化鋁合成溫度和合成時(shí)間都大幅度減小，合成產(chǎn)物中剩余的乙炔黑又是防 止微波煅燒過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物因高溫引起團(tuán)聚的有效抑制劑；5.由于所用原料純度高，在制備過(guò)程中又無(wú)雜質(zhì)引入(所引入的分散劑不會(huì)殘留 在產(chǎn)物中)，故所得產(chǎn)品純度高；由于在制備過(guò)程中采取了加入液體分散劑、固體分散劑和 真空冷凍干燥等措施，且中間產(chǎn)物無(wú)定型氧化鋁的形成能有效降低微波合成的溫度，因此， 所合成的氮化鋁粉體具有高度分散性和超細(xì)特性，氮化鋁轉(zhuǎn)化率高。


圖1為沉淀反應(yīng)合成前驅(qū)物堿式碳酸鋁氨的XRD圖；圖2為微波煅燒合成氮化鋁脫碳后的XRD圖；圖3為最終產(chǎn)物高純超細(xì)氮化鋁粉體的SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不會(huì)限制本發(fā)明。實(shí)施例1取0. 6mol. L—1的硝酸鋁溶液300mL，2mol. L—1的碳酸銨溶液180mL，量取5mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)均為聚乙二醇1000加入硝酸鋁溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，將混合均勻后的硝酸鋁和聚 乙二醇600的混合液添加至不斷攪拌的碳酸銨溶液中，添加完畢后繼續(xù)攪拌lOmin，再加入 15. 5g乙炔黑攪拌lOmin，攪拌結(jié)束后過(guò)濾，將得到的沉淀采用去離子水洗滌3次，將第三 次洗滌的固液混合物快速導(dǎo)入液氮中，將凝固的固液混合物轉(zhuǎn)移至冷凍干燥器，在-60°C、 70Pa的條件下干燥12h，獲得高度疏松的堿式碳酸鋁氨與乙炔黑的混合物；將混合物在 600°C、惰性氣氛下煅燒2h，獲得高活性無(wú)定型氧化鋁和乙炔黑的混合物；將此混合物在 1300°C下微波煅燒2h，此時(shí)可獲得產(chǎn)品氮化鋁(其中含有部分剩余的乙炔黑)；再將此混合 物在650°C、空氣氣氛下煅燒5h，即可獲得高純、超細(xì)和分散性優(yōu)良的氮化鋁粉體。實(shí)施例2準(zhǔn)確量取0. 3mol. L—1的硫酸鋁溶液300mL，1. 2mol. L—1的碳酸氫銨溶液300mL，量 取5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1 %的聚乙二醇600加入硫酸鋁溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，將混合均勻?的硫酸鋁和聚乙二醇600的混合液添加至不斷攪拌的碳酸氫銨溶液，添加完畢后繼續(xù)攪拌 lOmin，攪拌結(jié)束后過(guò)濾，將得到的沉淀采用去離子水洗滌3次，在第三次洗滌的固液混合 物中加入15. 5g乙炔黑并攪拌均勻，然后將其快速導(dǎo)入液氮中，將凝固的固液混合物轉(zhuǎn)移 至冷凍干燥器，12h后干燥完畢，獲得高度疏松的堿式碳酸鋁氨與乙炔黑的混合物；將混合 物在600°C、惰性氣氛下煅燒2h，獲得高活性無(wú)定型氧化鋁和乙炔黑的混合物；將此混合物 在1300°C下微波煅燒2h，此時(shí)可獲得產(chǎn)品氮化鋁(其中含有部分剩余的乙炔黑)；再將此 混合物在650°C、空氣氣氛下煅燒5h，即可獲得高純、超細(xì)和分散性優(yōu)良的氮化鋁粉體。
權(quán)利要求
一種制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在可溶性鋁鹽溶液中加入分散劑聚乙二醇溶液中，混合攪拌并加熱；再將其均勻加入高速攪拌的沉淀劑碳酸氨或者碳酸氫氨溶液中，快速反應(yīng)生成堿式碳酸鋁氨沉淀；(2)向上述反應(yīng)器中加入乙炔黑，并攪拌均勻，過(guò)濾反應(yīng)生成的沉淀，將沉淀在反應(yīng)器中攪拌洗滌3次，將最后一次得到的固液混合物快速導(dǎo)入液氮中凝固，或者直接將步驟(1)得到的堿式碳酸鋁氨沉淀過(guò)濾洗滌3次，并在第三次洗滌進(jìn)行時(shí)將乙炔黑加入洗滌的固液混合物中攪拌均勻；最后將固液混合物快速導(dǎo)入液氮中凝固；(3)將上述凝固物置于冷凍干燥器中，真空干燥后得到乙炔黑與堿式碳酸鋁氨的混合粉體；(4)將上述混合粉體置于惰性氣氛下煅燒，獲得無(wú)定型氧化鋁與乙炔黑的混合粉體；(5)將上述無(wú)定型氧化鋁與乙炔黑的混合粉體置于微波爐中，在氮?dú)鈿夥障驴焖偕郎?，即獲得含有部分剩余乙炔黑的氮化鋁粉體；(6)將上述含有部分剩余乙炔黑的氮化鋁粉體進(jìn)行加熱脫碳處理，即獲得最終產(chǎn)品超細(xì)氮化鋁粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，所述的可溶性鋁 鹽包括硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇 包括聚乙二醇 600、1000、2000 和 6000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，步驟(1)所述的可 溶性鋁鹽溶液是將鋁鹽溶解于去離子水中配制摩爾濃度為0. 2 0. 8mol. L—1的溶液；所述 的沉淀劑是用碳酸氨或者碳酸氫氨與去離子水配置濃度為1. 0 2. 5mol. L—1的溶液，所述 的分散劑是用去離子水與聚乙二醇混合配制濃度為50g. L—1的溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，步驟(1)中將所述 鋁鹽溶液與分散劑混合攪拌并加熱到30 60°C，將其均勻加入1200r/min攪拌中的沉淀劑 中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，步驟(2)加入的乙 炔黑為計(jì)算生成無(wú)定型活性氧化鋁重量的一半。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，步驟(3)的冷凍干 燥條件為在-50 -70°C、30 lOOPa下真空干燥12 24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，步驟(4)的煅燒條 件為500 800°C下煅燒1 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，步驟(5)以20°C/ min升溫到1200 1400°C下保溫1 3h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法，其特征在于，步驟(6)中將含 有部分剩余乙炔黑的氮化鋁粉體在空氣氣氛中、500 700°C下煅燒4 8h，去掉殘留的乙 炔黑，即獲得最終產(chǎn)品超細(xì)氮化鋁粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備超細(xì)氮化鋁粉體的方法。該方法涉及高分散性前驅(qū)物堿式碳酸鋁氨的制備、高活性超細(xì)無(wú)定型氧化鋁的形成以及微波煅燒快速合成氮化鋁等工藝。主要步驟包括以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等可溶解性鋁鹽為鋁源，以碳酸氨或碳酸氫氨為沉淀劑，并輔以聚乙二醇等分散劑在反應(yīng)器內(nèi)合成堿式碳酸鋁氨；加入乙炔黑反應(yīng)，將反應(yīng)后的固液混合物洗滌后，導(dǎo)入液氮中快速凝固，再置于冷凍干燥箱中干燥，獲得白色高分散粉末堿式碳酸鋁氨；將該粉末在惰性氣氛下煅燒后獲得高活性無(wú)定型氧化鋁粉體；將無(wú)定型氧化鋁粉體經(jīng)微波煅燒煅燒獲得高純超細(xì)氮化鋁粉體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料來(lái)源廣、工藝操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、氮化鋁合成溫度低且煅燒合成時(shí)間短，所制備的最終產(chǎn)物氮化鋁純度高、分散性好、粒度分布均勻。
文檔編號(hào)C01B21/072GK101798072SQ20101015315
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者李劼, 肖勁, 賴延清, 鄧松云, 陳艷彬 申請(qǐng)人:中南大學(xué)