專利名稱：甲醇水重整制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銅類固體催化劑存在下，通過(guò)甲醇水重整制氫的方法。其反應(yīng)式如下CH30H+H20——-3H2+C02副反應(yīng)如下CH3OH——-2H2+C0
背景技術(shù)：
氫氣是重要的化學(xué)基本原料。大規(guī)模制氫通常的方法為天然氣或煤的水蒸汽重整，該方法投資大，適合于大規(guī)模用氫的領(lǐng)域。甲醇水蒸汽重整制氫是一種清潔便捷制氫的方法。甲醇水或水蒸汽重整制氫的催化劑的研究集中在甲醇合成的Cu-Zn-Al系催化劑，其反應(yīng)溫度較高，通常在260°C以上。CN1130594A采用Cu-Zn-Cr系催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率高，氫氣選擇性好，但其組分Cr為環(huán)境不友好的成分。CN1280954A采用Cu-Lalr-Fe系催化劑， 其反應(yīng)溫度要求230°C以上。CN1680027A改進(jìn)了 Cu-Zn-Al系催化劑的合成過(guò)程，采用微波加強(qiáng)了催化劑的效果，但其反應(yīng)溫度在250V。本發(fā)明的目的是提供一種低溫的且物料可液相接觸的催化劑，其反應(yīng)溫度可低至 200°C，反應(yīng)壓力可高至2. OMpa,反應(yīng)物料甲醇或水可液相接觸催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以銅為主要組分的固體催化劑存在下，通過(guò)選自甲醇水比例為 1 1 3的反應(yīng)物，進(jìn)行重整脫氫反應(yīng)制備氫氣的方法。本發(fā)明的方法在于，在200 280°C，空速0. 2 51Γ1，壓力0. 1 2Mpa，甲醇轉(zhuǎn)化率95%以上，產(chǎn)物中氫氣含量70 %以上，CO含量2%以下。本工藝的優(yōu)勢(shì)在于提供一種低溫的且物料可液相接觸的催化劑，其反應(yīng)溫度可低至200°C，反應(yīng)壓力可高至2. OMpa,反應(yīng)物料甲醇或水可液相接觸催化劑。
具體實(shí)施例方式甲醇與水按摩爾比1 1 3混合后，氣化或不氣化，進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器， 反應(yīng)后的產(chǎn)物除水后，變壓吸附，脫除系統(tǒng)的CO后，可得純度99. 9%以上的氫氣。本方法中，甲醇與水的摩爾比為1 1 3。在下文中，除特別聲明外，含量以質(zhì)量百分比表示。所使用的催化劑為固體催化劑，其中主要組分為銅或銅的氧化物，銅的含量為 5 65%，優(yōu)選為15 45%。除銅以外，還含有選自鋯、鋁、鋅、鈦、鈰、鎂或其氧化物的其他組分。它們的含量可以是0 20%金、0 45%的鋯、0 40%的鋁、0 50%的鋅、 30%鈦、0 10%的鈰或0 60%的鎂。催化劑可以含載體也可以不含載體，載體選自活性氧化鋁、活性炭，氧化鎂、二氧化鋯、二氧化硅、分子篩或其混合物。不含載體的催化劑的合成可以采用通用的共沉淀法或者先選其中的某些組分分別共沉淀后再混合，也可以用浸漬法。含載體的催化劑可以采用通用的浸漬法，也可以在主催化劑沉淀干燥后，與載體物理混合。甲醇的進(jìn)料空速為0. 2 5克醇每克催化劑每小時(shí)，優(yōu)選為0. 5 2克醇每克催化劑每小時(shí)。反應(yīng)溫度為200 。反應(yīng)壓力為0. 1 2Mpa。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選為列管式反應(yīng)器，反應(yīng)需要的熱量由蒸汽或者熱油提供。以下實(shí)施例均選用單根Φ 45 X 3 X 4000mm反應(yīng)管，管外由熱油提供反應(yīng)需要的熱量。以下實(shí)施例的反應(yīng)時(shí)間不少于10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入氣相色譜，測(cè)定H2，C0，水和甲醇含量。實(shí)施例實(shí)施例1甲醇與水摩爾比1 1，反應(yīng)溫度觀01，反應(yīng)壓力2Mpa，催化劑的組成為氧化銅 45 %，三氧化二鋁20 %，氧化鋯10 %，氧化鋅25 %，二氧化鈦30 %，裝填催化劑4. 2kg,醇的進(jìn)料的空速為5克醇每克催化劑每小時(shí)，即21kg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為 99. 9%，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣含量為74. 3%，CO含量0. 7%。實(shí)施例2甲醇與水摩爾比1 3，反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力0. IMpa，催化劑的組成為氧化銅65%，氧化鋯35%，裝填催化劑4. 2kg,醇的進(jìn)料的空速為0. 5克醇每克催化劑每小時(shí)，即 2. lkg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為98%，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣含量為72. 88%，CO含量 0. 02%。實(shí)施例3甲醇與水摩爾比1 3，反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓力0. IMpa，催化劑的組成為氧化銅35%，氧化鋯40%，氧化鈰25%，裝填催化劑4. 2kg,醇的進(jìn)料的空速為2克醇每克催化劑每小時(shí)，即8. 4kg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為99. 5%，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣含量為 74. 38%，CO 含量 0. 01%。實(shí)施例4甲醇與水摩爾比1 2，反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力0. 5Mpa，催化劑的組成為氧化銅65%，三氧化二鋁25%，氧化鈰10%，裝填催化劑4. ^ig,醇的進(jìn)料的空速為2克醇每克催化劑每小時(shí)，即8. 4kg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為99. 99%，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣含量為74. 87%，CO含量0. 01%。實(shí)施例5甲醇與水摩爾比1 2，反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力0. 5Mpa,催化劑的組成為氧化銅 5%，三氧化二鋁40%，氧化鋯10%，氧化鎂45%，裝填催化劑4. 2kg,醇的進(jìn)料的空速為0. 2 克醇每克催化劑每小時(shí)，即0. 84kg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為96. 4%，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣含量為71. 3%, CO含量1. 4%。實(shí)施例6甲醇與水摩爾比1 1.3，反應(yīng)溫度對(duì)01，反應(yīng)壓力0.21^￡1，催化劑的組成為氧化銅20%，氧化鋯20%，氧化鎂60%，裝填催化劑4. ^cg,醇的進(jìn)料的空速為1克醇每克催化劑每小時(shí)，即4. ^cg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為98.9%，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣含量為 73. 8%，CO 含量 0. 4%。實(shí)施例7甲醇與水摩爾比1 1.3，反應(yīng)溫度對(duì)01，反應(yīng)壓力0.21^￡1，催化劑的組成為氧化銅30%，氧化鋯20%，氧化鋅50%，裝填催化劑4. ^cg,醇的進(jìn)料的空速為1克醇每克催化劑每小時(shí)，即4. 2kg/h,反應(yīng)結(jié)果表明，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為99. 7%，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣含量為 74. 8%，CO 含量 0. 04%。實(shí)施例8甲醇與水摩爾比1 1.5，反應(yīng)溫度對(duì)01，反應(yīng)壓力0.21^￡1，催化劑的組成為氧化銅35%，氧化鋯35%，氧化鈦30%，裝填催化劑4. ^cg,醇的進(jìn)料的空速為1克醇每克催化劑每小時(shí)，即4. ^cg/h，反應(yīng)結(jié)果表明，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為99. 98%，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣含量為 74. 95%, CO 含量 0. 01%。
權(quán)利要求
1.一種在以銅為主要組分的固體催化劑存在下，通過(guò)選自甲醇水比例為1 1 3 的反應(yīng)物，進(jìn)行重整脫氫反應(yīng)制備氫氣的方法。本發(fā)明的方法在于，在200 280°C，空速 0. 2 51Γ1，壓力 0. 1 2Mpa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的催化劑，其中銅的氧化物重量含量為5 65%，優(yōu)選為15 45%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，所述的催化劑還含有選0 45%的鋯、0 40%的鋁、0 50%的鋅、0 30%鈦、0 10%的鈰或0 60%的鎂或其氧化物的其他組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的催化劑可以負(fù)載在載體上，載體選自活性氧化鋁、活性炭，氧化鎂、二氧化鋯、二氧化硅、分子篩或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，反應(yīng)物料可以以氣相和/或液相與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在以銅為主要組分的固體催化劑存在下，通過(guò)選自甲醇水比例為1∶1～3的反應(yīng)物，進(jìn)行重整脫氫反應(yīng)制備氫氣的方法。本發(fā)明的方法為，在200～280℃，空速0.2～2h-1，壓力0.1～2MPa，甲醇水比例為1∶1～3的反應(yīng)物為氣相或液相，通過(guò)固體催化劑，生成氫氣，副產(chǎn)CO2和CO，甲醇轉(zhuǎn)化率98％以上，CO量在2％以下。
文檔編號(hào)C01B3/32GK102198935SQ201010130340
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者劉勝, 左衛(wèi)雄 申請(qǐng)人:張家港惠爾化學(xué)科技有限公司