專利名稱：五硫化二磷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用液相法生產五硫化 蒸餾段工藝的改進，也涉及進料方式的改進。
磷的制備方法，特別涉及五硫化二磷反應和
背景技術：
五硫化二磷P2S5 (又稱十硫化四磷P4S1(I)為淡黃色和黃綠色結晶物質，有類似于硫 化氫的臭味，具有強吸濕性，是一種重要的化工原料中間體，主要用于生產殺蟲劑、高效有 機磷農藥、高級潤滑油添加劑，可在有機合成中用于制備各種含硫和含磷的化合物，還可用 于制備藥物。近年來，隨著對農藥殘留毒性的認識，有機磷農藥因其固有的特性，其用量正 在逐年下降，相反，隨著汽車、石油、醫(yī)藥等行業(yè)的發(fā)展，高質量的優(yōu)質五硫化二磷的需求量 卻逐年上升，并對其質量提出了嚴格要求。五硫化二磷的生產方法分為氣相法和液相法兩大類。氣相法的溫度高、反應釜的 排氣管容易堵塞、操作難度大，因而不太常用。工業(yè)生產中最為常用的是液相法，液相法的 制備方法為將液態(tài)單質硫(硫黃)和磷(黃磷)按化學計量通入反應釜中進行反應，獲得 的反應產物經過蒸餾提純，然后將提純后的液態(tài)五硫化二磷在冷卻表面上進行固化從而獲
得廣品。其中，反應和蒸餾工藝參數(shù)的控制對產品的純度和收率有著密切地影響?，F(xiàn)有技 術中已存在多種五硫化二磷的生產工藝。US2794705A公開了將液態(tài)磷和液態(tài)硫連續(xù)引入由五硫化二磷構成的沸騰物料中， 以進行磷和硫之間的連續(xù)反應生成五硫化二磷，其反應溫度為505 525°C，反應壓力為常 壓，反應產物從反應器中直接蒸餾出來，并通過冷凝而取出，反應的控制是通過控制反應物 的添加速率和加入比例來實現(xiàn)?？偡磻M料速率主要通過觀察反應溫度來控制，反應物的 比例控制則源于產物的分析，而根據(jù)分析結果來確定和調節(jié)進料速率、溫度、停留時間和冷 卻速率通常需要幾小時。DE4032000A1公開了一種連續(xù)制備五硫化二磷的方法，分為兩個反應階段，第一階 段形成磷含量為28. 2%的磷的硫化物的熔融物，再添加硫生成五硫化二磷，完成第二階段 的反應，兩個階段分別在兩個反應器中進行。該工藝獲得了高純度的產品，降低了成本，安 全性也得到了提高。SU1058877A1公開了一種高效的生產五硫化二磷的方法，首先，按五硫化二磷產物 的比例形成兩個不同比例的磷和硫的混合物，一個中磷過量，而另一個中硫過量，然后加熱 這兩個混合物，形成磷含量分別為29-30襯％和27-27. 6wt%的兩個半成品，然后，兩個半 成品在300-420°C反應1-2小時即可獲得產品，試驗表明，該方法可使反應時間從24小時降 低為1-2小時。意大利意大麥斯公司(Italmatch)提供的五硫化二磷工藝為將液體硫磺和黃磷 用泵打入反應釜，反應溫度為350 550°C，反應壓力為0. 1 lObar (絕壓)，然后將反應 釜內反應生成的五硫化二磷引入減壓蒸餾釜進行減壓蒸餾，液體五硫化二磷在蒸餾釜與反應釜之間循環(huán)，利用反應熱進行蒸餾，并通過循環(huán)回反應釜的五硫化二磷調節(jié)反應釜的溫 度，蒸餾出來的五硫化二磷通過冷凝成液體，然后經制片工藝獲得五硫化二磷產品。其中， 反應釜中磷硫比例是嚴格自動控制的，磷含量控制在27. 9% -28. 3%的范圍內?？梢姡延械奈辶蚧字苽涔に?，存在制備工藝復雜或者所得產品品質不高等 缺陷。目前，相對先進的五硫化二磷生產工藝為意大麥斯公司(Italmatch)提供的液相法， 但其所獲得的五硫化二磷仍含有0. 155-0. 175%的副產物(P4S7，P4S9等)，終產品的純度不 夠高。

發(fā)明內容
本發(fā)明是對意大麥斯公司(Italmatch)五硫化二磷工藝的改進。因此，本發(fā)明的 目的在于提供一種五硫化二磷的制備方法，包括如下步驟1)將熔融的液體硫磺和熔融的 黃磷按化學計量比例連續(xù)輸送到反應釜中，在攪拌的條件下進行液相反應，反應釜內反應 溫度恒定在410-430°C，反應壓力恒定在17-21毫巴(表壓，微正壓)，所述壓力由充入的氮 氣產生；2)反應后的物料連續(xù)不斷地被抽到減壓蒸餾釜中，利用反應熱在減壓蒸餾釜中進 行減壓蒸餾，蒸餾溫度恒定在390-395°C，蒸餾真空度恒定在80-95毫巴(絕壓)；3)經過 減壓蒸餾形成的五硫化二磷蒸汽經冷凝器冷凝成液態(tài)五硫化二磷，集中到五硫化二磷成品 儲罐中，并在氮氣保護下從成品儲罐由泵輸送到制片機進行制片；其中，減壓蒸餾釜中的部 分物料返回反應釜中。成品儲罐中的部分物料也返回蒸餾釜中；整個工藝過程在氮氣保護 下進行。優(yōu)選所有參數(shù)均采用自動控制系統(tǒng)進行控制，更優(yōu)選采用日本橫河的CS-3000 集散控制系統(tǒng)，對所有參數(shù)實現(xiàn)自動控制，使原料黃磷和硫磺的溫度控制偏差小于等于 士 1 °c，保證了物料磷硫密度恒定，配比更精確。本發(fā)明五硫化二磷的制備方法中，反應釜內的液位優(yōu)選保持在70_90V%，更優(yōu)選 為80V% ；減壓蒸餾釜內的液位優(yōu)選保持在70-90V%，更優(yōu)選為80V%。反應釜溫度的恒定，優(yōu)選通過調節(jié)減壓蒸餾釜物料的返回量并輔助電加熱及冷卻 風機進行；減壓蒸餾釜溫度的恒定，優(yōu)選通過調節(jié)成品儲罐的返回量并輔助電加熱及輔助 風機進行。優(yōu)選蒸餾釜的進料，在蒸餾釜液位以上200mm高度，此處進料與減壓蒸餾釜中上 升氣流迅速閃蒸成氣態(tài)五硫化二磷。本發(fā)明的五硫化二磷制備方法，優(yōu)選還另設一個殘渣蒸餾釜，用于定期對反應釜 底和蒸餾釜底的殘渣進行蒸餾處理，蒸餾出的五硫化二磷經冷凝后進入受槽，該受槽中的 五硫化二磷可進入五硫化二磷蒸餾釜進行蒸餾，且殘渣蒸餾釜也在真空狀態(tài)下操作。優(yōu)選當殘渣蒸餾釜中的廢渣積存到一定數(shù)量時清出，經粉碎到規(guī)定粒度后進入混 合機中與預先充好的氫氧化鈣水溶液反應，產生的硫化氫氣體經洗滌塔用氫氧化鈉溶液循 環(huán)吸收，塔頂廢氣經風機引出達標排放，反應產生的磷酸鈣和硫酸鈣經干燥后作為副產品 出賣，這樣改進使廢渣得到合理利用，全流程無廢渣排放，實現(xiàn)環(huán)保生產。廢渣處理過程如下P2S5+H20 = H3P04+H2S04+H2SH2S+NaOH = NaHS+H20
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2H3P04+3Ca (OH) 2 = Ca3 (P04) 2+6H20H2S04+Ca (OH) 2 = CaS04+2H20本發(fā)明還提供一種五硫化二磷工藝中硫和磷的進料方法，包括如下步驟1)熔融 的液體硫磺從反應釜頂排空管中心的噴嘴以傘狀液體流噴下，黃磷在噴嘴下方反應釜內液 面以上的一定高度加入，優(yōu)選在反應釜內液面以上300mm處加入；2)在排氣管的上部設置 了液封，具體可采用一個液封罐，采用液封結構可以通過排氣管來恒定反應釜內的壓力，便 于氮氣的排出并防止空氣中氧進入反應釜，從而實現(xiàn)所述的微正壓。本發(fā)明的制備方法，設定了特定的反應條件和蒸餾條件，反應和蒸餾參數(shù)之間的 協(xié)同配合，使反應向有利于生成五硫化二磷的方向進行，減少副反應的發(fā)生，降低了 P4S7和 P4S9的含量，同時由于控制蒸餾溫度和蒸餾壓力，使蒸餾速度不至于太快，避免了蒸餾過程 中夾帶雜質，從而獲得了更高純度的產品，且產量也得到了提高，并降低了整體能耗。此外， 由于產品溫度較低，也減少了后續(xù)制片系統(tǒng)中冷卻水的用量，節(jié)省了能量的消耗，使整個工 藝達到了 一個預想不到的最佳效果。經改進后的工藝參數(shù)，大大減少了反應產物中的副產物，通過美國路博潤公司檢 測，副產物P4s7和P4S9的含量由原來的0. 155-0. 175%降低為0. 03 0. 045%，產品純度達 到99. 95%以上，該產品在美國路博潤公司生產裝置上使用驗證，大大提高了潤滑油添加劑 的熱穩(wěn)定性和抗氧化性等性能。此外，本發(fā)明原料進料方式的改進，防止了磷在反應溫度下的揮發(fā)，使磷硫配比更 精確，也降低了反應副產物的產生，使產品收率得到進一步的提高，由于使液體硫磺在反應 釜頂排空管中心以傘狀液體流噴下，從而可以完全捕捉進入反應釜后氣化的黃磷，防止黃 磷從排空管中逃逸，保證了磷硫的精確。本發(fā)明所述的進料方式與本領域常規(guī)的直管式進 料相比，提高了產品收率7-8 %。


圖1為本發(fā)明的五硫化二磷工藝流程2為本發(fā)明進料方式改進的結構示意3為本發(fā)明液封罐的結構示意圖
具體實施例方式圖1所示為本發(fā)明的一種五硫化二磷工藝，其包括將黃磷和硫磺通入反應釜中進 行反應，然后進入蒸餾釜進行減壓蒸餾，蒸餾出的五硫化二磷經冷凝器冷凝后進入產品儲 罐，然后再進行制片，其中蒸餾釜的部分物料將返回反應釜中。此外，還設置有殘渣蒸餾釜， 用于定期對反應釜底(未示出)和蒸餾釜底的殘渣進行蒸餾處理，蒸餾出的五硫化二磷經 冷凝后進入受槽，受槽中的五硫化二磷再進入蒸餾釜進行蒸餾。圖2所示為本發(fā)明的進料方式改進的結構示意圖，其中噴嘴2設置在排氣管1中， 液硫從噴嘴2的出口形成密閉傘狀液體流下；圖3為排氣管上部的液封罐4的結構，與反應 釜3相連的排氣管1的上部與液封罐4相連接。實施例1-6 進料方式改變的比較表 1
從表1可以看出，在基本相同的反應條件下，進料方式不同，產品收率不同，采用 本發(fā)明的噴嘴式進料，可比直管式進料提高產品收率7-8%。實施例7-18，釆用噴嘴式加料方式，對在不同工藝參數(shù)控制下的實驗結果進行了 比較。結果見表2和表3。表2 表 3 由表2和表3看出，本發(fā)明所選用的反應條件和蒸餾條件的范圍內獲得了更高純 度的產品，產品純度可高達大約99. 95%以上，且取得了工業(yè)規(guī)模生產高純度五硫化二磷的 技術效果。
權利要求
一種五硫化二磷的制備方法，包括如下步驟1)將熔融的液體硫磺和熔融的黃磷按化學計量比例連續(xù)進料到反應釜中，在攪拌的條件下進行液相反應，反應釜內反應溫度恒定在410-430℃，反應壓力恒定在表壓17-21毫巴(微正壓)，反應壓力由充入的氮氣產生；2)反應后的物料連續(xù)不斷地被抽到減壓蒸餾釜中，利用反應熱在減壓蒸餾釜中進行減壓蒸餾，蒸餾溫度恒定在390-395℃，蒸餾真空度恒定在80-95毫巴(絕壓)；3)經過減壓蒸餾形成的五硫化二磷蒸汽經冷凝器冷凝成液態(tài)五硫化二磷，集中到五硫化二磷成品儲罐中，并在氮氣保護下從成品儲罐由泵輸送到制片機進行制片；其中，減壓蒸餾釜中的部分物料返回反應釜中；成品儲罐中的部分物料也返回蒸餾釜中；整個工藝過程在氮氣保護下進行。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應釜的進料采用以下方式進行，將 熔融的液體硫磺在反應釜頂排空管中心以傘狀液體流噴下，黃磷在噴嘴下方，反應液面以 上的一定高度加入。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于反應釜內的液位保持在 70-90V%，優(yōu)選為80V% ；減壓蒸餾釜內的液位保持在70-90V%，優(yōu)選為80V%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于反應釜溫度的恒定，通過調節(jié)蒸 餾釜物料的返回量并輔助電加熱及冷卻風機進行；減壓蒸餾釜溫度的恒定，通過調節(jié)成品 儲罐的返回量并輔助電加熱及輔助風機進行。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在減壓蒸餾釜液位以上200mm高 度進行進料，該進料與減壓蒸餾釜中上升氣流迅速閃蒸成氣態(tài)五硫化二磷。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，所述方法中還使用了一個殘渣蒸餾釜，用于定 期對反應釜底和減壓蒸餾釜底的殘渣進行蒸餾處理，蒸餾出的五硫化二磷經冷凝后進入受 槽，該受槽中的五硫化二磷再進入減壓蒸餾釜進行蒸餾，所述殘渣蒸餾釜也在真空狀態(tài)下 操作。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，所述制備方法中的所有參數(shù)采用自動控制系 統(tǒng)進行控制。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，所述自動控制系統(tǒng)為日本橫河的CS-3000集散控 制系統(tǒng)。
9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，所述制備方法還包括當殘渣蒸餾釜中的廢渣積 存到一定數(shù)量時清出，經粉碎到規(guī)定粒度后進入混合機中與預先充好的氫氧化鈣水溶液反 應，產生的硫化氫氣體經硫化氫洗滌塔用氫氧化鈉溶液循環(huán)吸收，塔頂廢氣經風機引出達 標排放，反應產生的磷酸鈣和硫酸鈣經干燥后作為副產品出賣。
全文摘要
本法發(fā)明涉及一種液相法生產五硫化二磷的制備方法，該方法包括如下步驟1)將熔融的液體硫磺和熔融的黃磷按化學計量比例連續(xù)輸送到反應釜中，在攪拌的條件下進行液相反應，反應釜內反應溫度恒定在410-430℃，反應壓力恒定在17-21毫巴(表壓，微正壓)，所述壓力由充入的氮氣產生；2)反應后的物料連續(xù)不斷地被抽到蒸餾釜中，利用反應熱在蒸餾釜中進行減壓蒸餾，蒸餾溫度恒定在390-395℃，蒸餾真空度恒定在80-95毫巴(絕壓)。本發(fā)明的制備方法可獲得更高純度的產品，并降低了能耗。
文檔編號C01B25/14GK101844755SQ20091020546
公開日2010年9月29日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權日2009年10月22日
發(fā)明者李剛 申請人:遼寧瑞興化工集團有限公司