專利名稱：五硫化二磷的制備方法中進料方式的改進的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用液相法生產五硫化二磷的制備方法，特別涉及五硫化二磷反應和 蒸餾段工藝的改進，也涉及進料方式的改進。
背景技術：
五硫化二磷P2S5 (又稱十硫化四磷P4S1(I)為淡黃色和黃綠色結晶物質，有類似于硫 化氫的臭味，具有強吸濕性，是一種重要的化工原料中間體，主要用于生產殺蟲劑、高效有 機磷農藥、高級潤滑油添加劑，可在有機合成中用于制備各種含硫和含磷的化合物，還可用 于制備藥物。近年來，隨著對農藥殘留毒性的認識，有機磷農藥因其固有的特性，其用量正 在逐年下降，相反，隨著汽車、石油、醫(yī)藥等行業(yè)的發(fā)展，高質量的優(yōu)質五硫化二磷的需求量 卻逐年上升，并對其質量提出了嚴格要求。五硫化二磷的生產方法分為氣相法和液相法兩大類。氣相法的溫度高、反應釜的 排氣管容易堵塞、操作難度大，因而不太常用。工業(yè)生產中最為常用的是液相法，液相法的 制備方法為將液態(tài)單質硫(硫黃)和磷(黃磷)按化學計量通入反應釜中進行反應，獲得 的反應產物經過蒸餾提純，然后將提純后的液態(tài)五硫化二磷在冷卻表面上進行固化從而獲
得廣品。其中，反應和蒸餾工藝參數的控制對產品的純度和收率有著密切地影響?，F(xiàn)有技 術中已存在多種五硫化二磷的生產工藝。US2794705A公開了將液態(tài)磷和液態(tài)硫連續(xù)引入由五硫化二磷構成的沸騰物料中， 以進行磷和硫之間的連續(xù)反應生成五硫化二磷，其反應溫度為505 525°C，反應壓力為常 壓，反應產物從反應器中直接蒸餾出來，并通過冷凝而取出，反應的控制是通過控制反應物 的添加速率和加入比例來實現(xiàn)?？偡磻M料速率主要通過觀察反應溫度來控制，反應物的 比例控制則源于產物的分析，而根據分析結果來確定和調節(jié)進料速率、溫度、停留時間和冷 卻速率通常需要幾小時。DE4032000A1公開了一種連續(xù)制備五硫化二磷的方法，分為兩個反應階段，第一階 段形成磷含量為28. 2%的磷的硫化物的熔融物，再添加硫生成五硫化二磷，完成第二階段 的反應，兩個階段分別在兩個反應器中進行。該工藝獲得了高純度的產品，降低了成本，安 全性也得到了提高。SU1058877A1公開了一種高效的生產五硫化二磷的方法，首先，按五硫化二磷產物 的比例形成兩個不同比例的磷和硫的混合物，一個中磷過量，而另一個中硫過量，然后加熱 這兩個混合物，形成磷含量分別為29-30襯％和27-27. 6wt%的兩個半成品，然后，兩個半 成品在300-420°C反應1-2小時即可獲得產品，試驗表明，該方法可使反應時間從24小時降 低為1-2小時。意大利意大麥斯公司(Italmatch)提供的五硫化二磷工藝為將液體硫磺和黃磷 用泵打入反應釜，反應溫度為350 550°C，反應壓力為0. 1 lObar (絕壓)，然后將反應 釜內反應生成的五硫化二磷引入減壓蒸餾釜進行減壓蒸餾，液體五硫化二磷在蒸餾釜與反應釜之間循環(huán)，利用反應熱進行蒸餾，并通過循環(huán)回反應釜的五硫化二磷調節(jié)反應釜的溫 度，蒸餾出來的五硫化二磷通過冷凝成液體，然后經制片工藝獲得五硫化二磷產品。其中， 反應釜中磷硫比例是嚴格自動控制的，磷含量控制在27. 9% -28. 3%的范圍內?？梢?，已有的五硫化二磷制備工藝，存在制備工藝復雜或者所得產品品質不高等 缺陷。目前，相對先進的五硫化二磷生產工藝為意大麥斯公司(Italmatch)提供的液相法， 但其所獲得的五硫化二磷仍含有0. 155-0. 175%的副產物(P4S7，P4S9等)，終產品的純度不 夠高。

發(fā)明內容
本發(fā)明是對意大麥斯公司(Italmatch)五硫化二磷工藝的改進。因此，本發(fā)明的 目的在于提供一種五硫化二磷的制備方法，包括如下步驟1)將熔融的液體硫磺和熔融的 黃磷按化學計量比例連續(xù)輸送到反應釜中，在攪拌的條件下進行液相反應，反應釜內反應 溫度恒定在410-430°C，反應壓力恒定在17-21毫巴(表壓，微正壓)，所述壓力由充入的氮 氣產生；2)反應后的物料連續(xù)不斷地被抽到減壓蒸餾釜中，利用反應熱在減壓蒸餾釜中進 行減壓蒸餾，蒸餾溫度恒定在390-395°C，蒸餾真空度恒定在80-95毫巴(絕壓)；3)經過 減壓蒸餾形成的五硫化二磷蒸汽經冷凝器冷凝成液態(tài)五硫化二磷，集中到五硫化二磷成品 儲罐中，并在氮氣保護下從成品儲罐由泵輸送到制片機進行制片；其中，減壓蒸餾釜中的部 分物料返回反應釜中。成品儲罐中的部分物料也返回蒸餾釜中；整個工藝過程在氮氣保護 下進行。優(yōu)選所有參數均采用自動控制系統(tǒng)進行控制，更優(yōu)選采用日本橫河的CS-3000 集散控制系統(tǒng)，對所有參數實現(xiàn)自動控制，使原料黃磷和硫磺的溫度控制偏差小于等于 士 1 °c，保證了物料磷硫密度恒定，配比更精確。本發(fā)明五硫化二磷的制備方法中，反應釜內的液位優(yōu)選保持在70_90V%，更優(yōu)選 為80V% ；減壓蒸餾釜內的液位優(yōu)選保持在70-90V%，更優(yōu)選為80V%。反應釜溫度的恒定，優(yōu)選通過調節(jié)減壓蒸餾釜物料的返回量并輔助電加熱及冷卻 風機進行；減壓蒸餾釜溫度的恒定，優(yōu)選通過調節(jié)成品儲罐的返回量并輔助電加熱及輔助 風機進行。優(yōu)選蒸餾釜的進料，在蒸餾釜液位以上200mm高度，此處進料與減壓蒸餾釜中上 升氣流迅速閃蒸成氣態(tài)五硫化二磷。本發(fā)明的五硫化二磷制備方法，優(yōu)選還另設一個殘渣蒸餾釜，用于定期對反應釜 底和蒸餾釜底的殘渣進行蒸餾處理，蒸餾出的五硫化二磷經冷凝后進入受槽，該受槽中的 五硫化二磷可進入五硫化二磷蒸餾釜進行蒸餾，且殘渣蒸餾釜也在真空狀態(tài)下操作。優(yōu)選當殘渣蒸餾釜中的廢渣積存到一定數量時清出，經粉碎到規(guī)定粒度后進入混 合機中與預先充好的氫氧化鈣水溶液反應，產生的硫化氫氣體經洗滌塔用氫氧化鈉溶液循 環(huán)吸收，塔頂廢氣經風機引出達標排放，反應產生的磷酸鈣和硫酸鈣經干燥后作為副產品 出賣，這樣改進使廢渣得到合理利用，全流程無廢渣排放，實現(xiàn)環(huán)保生產。廢渣處理過程如下P2S5+H20 = H3P04+H2S04+H2SH2S+NaOH = NaHS+H20
2H3P04+3Ca (OH) 2 = Ca3 (P04) 2+6H20H2S04+Ca (OH) 2 = CaS04+2H20本發(fā)明還提供一種五硫化二磷工藝中硫和磷的進料方法，包括如下步驟1)熔融 的液體硫磺從反應釜頂排空管中心的噴嘴以傘狀液體流噴下，黃磷在噴嘴下方反應釜內液 面以上的一定高度加入，優(yōu)選在反應釜內液面以上300mm處加入；2)在排氣管的上部設置 了液封，具體可采用一個液封罐，采用液封結構可以通過排氣管來恒定反應釜內的壓力，便 于氮氣的排出并防止空氣中氧進入反應釜，從而實現(xiàn)所述的微正壓。本發(fā)明的制備方法，設定了特定的反應條件和蒸餾條件，反應和蒸餾參數之間的 協(xié)同配合，使反應向有利于生成五硫化二磷的方向進行，減少副反應的發(fā)生，降低了 P4S7和 P4S9的含量，同時由于控制蒸餾溫度和蒸餾壓力，使蒸餾速度不至于太快，避免了蒸餾過程 中夾帶雜質，從而獲得了更高純度的產品，且產量也得到了提高，并降低了整體能耗。此外， 由于產品溫度較低，也減少了后續(xù)制片系統(tǒng)中冷卻水的用量，節(jié)省了能量的消耗，使整個工 藝達到了 一個預想不到的最佳效果。經改進后的工藝參數，大大減少了反應產物中的副產物，通過美國路博潤公司檢 測，副產物P4s7和P4S9的含量由原來的0. 155-0. 175%降低為0. 03 0. 045%，產品純度達 到99. 95%以上，該產品在美國路博潤公司生產裝置上使用驗證，大大提高了潤滑油添加劑 的熱穩(wěn)定性和抗氧化性等性能。此外，本發(fā)明原料進料方式的改進，防止了磷在反應溫度下的揮發(fā)，使磷硫配比更 精確，也降低了反應副產物的產生，使產品收率得到進一步的提高，由于使液體硫磺在反應 釜頂排空管中心以傘狀液體流噴下，從而可以完全捕捉進入反應釜后氣化的黃磷，防止黃 磷從排空管中逃逸，保證了磷硫的精確。本發(fā)明所述的進料方式與本領域常規(guī)的直管式進 料相比，提高了產品收率7-8 %。


圖1為本發(fā)明的五硫化二磷工藝流程2為本發(fā)明進料方式改進的結構示意3為本發(fā)明液封罐的結構示意圖
具體實施例方式圖1所示為本發(fā)明的一種五硫化二磷工藝，其包括將黃磷和硫磺通入反應釜中進 行反應，然后進入蒸餾釜進行減壓蒸餾，蒸餾出的五硫化二磷經冷凝器冷凝后進入產品儲 罐，然后再進行制片，其中蒸餾釜的部分物料將返回反應釜中。此外，還設置有殘渣蒸餾釜， 用于定期對反應釜底(未示出)和蒸餾釜底的殘渣進行蒸餾處理，蒸餾出的五硫化二磷經 冷凝后進入受槽，受槽中的五硫化二磷再進入蒸餾釜進行蒸餾。圖2所示為本發(fā)明的進料方式改進的結構示意圖，其中噴嘴2設置在排氣管1中， 液硫從噴嘴2的出口形成密閉傘狀液體流下；圖3為排氣管上部的液封罐4的結構，與反應 釜3相連的排氣管1的上部與液封罐4相連接。實施例1-6 進料方式改變的比較表 1
從表1可以看出，在基本相同的反應條件下，進料方式不同，產品收率不同，采用 本發(fā)明的噴嘴式進料，可比直管式進料提高產品收率7-8 %。
C0035]實施例7-18，采用噴嘴式加料方式，對在不同工藝參數控制下的實驗結果進行了 比較。結果見表2和表3。表2 表 3 由表2和表3看出，本發(fā)明所選用的反應條件和蒸餾條件的范圍內獲得了更高純 度的產品，產品純度可高達大約99. 95%以上，且取得了工業(yè)規(guī)模生產高純度五硫化二磷的 技術效果。
權利要求
一種五硫化二磷反應釜的進料方法，所述方法包括將熔融的液體硫磺從反應釜頂設置的排空管中心的噴嘴以傘狀液體流噴下，并將黃磷在噴嘴下方反應釜內液面以上的一定高度加入，從而使液體硫磺能充分捕捉進入反應釜后氣化的黃磷。
2.根據權利要求1所述的進料方法，其特征在于排空管上部與液封罐連接形成液封 結構，該液封結構使得通過排氣管能夠恒定反應釜內的壓力。
3.根據權利要求1所述的進料方法，其特征在于黃磷在反應釜內液面以上300mm處 加入。
4.根據權利要求1所述的進料方法，其特征在于所述的傘狀液體流為密閉的傘狀液 體流。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相法生產五硫化二磷的反應釜的進料方法。所述方法包括將熔融的液體硫磺從反應釜頂設置的排空管中心的噴嘴以傘狀液體流噴下，并將黃磷在噴嘴下方反應釜內液面以上的一定高度加入，從而使液體硫磺能充分捕捉進入反應釜后氣化的黃磷，使磷硫比例控制更為精確，提高了產品的純度和收率。
文檔編號C01B25/14GK101863461SQ20091020546
公開日2010年10月20日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權日2009年10月22日
發(fā)明者李剛 申請人:遼寧瑞興化工集團有限公司