專利名稱：一種有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，屬于介孔材料
制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔分子篩是近年來迅速發(fā)展起來的一個研究領(lǐng)域。1992年，Mobil公司Kresge 和Beck等首先利用烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出孔徑在1.5 10nm 范圍可調(diào)變的新型M41S系列氧化硅(鋁)基有序的介孔分子篩。1998年，趙東元等利用嵌 段共聚物為表面活性劑，成功地獲得孔徑在10 40nm的SBA-15，其具有有序度高、穩(wěn)定性 好等特點。這些成果引起分子篩研究領(lǐng)域乃至材料科學(xué)領(lǐng)域科學(xué)家的高度重視。沸石的微 孔將反應(yīng)物的尺寸大小限制在約1. 2nm以下，各種孔道修飾改性等工作也受到孔徑尺寸的 限制而無法實現(xiàn)?？讖酱笮≡?. 5 40nm范圍內(nèi)的介孔分子篩材料為這些努力提供了新 的機(jī)會。正是由于介孔材料具有均一的且在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔徑、較大的比表面積 和孔體積、多種多樣規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、可控的形貌(如膜，片，球等)、可進(jìn)行基團(tuán)官能 化的表面等一系列優(yōu)點，在大分子或大離子吸附和分離、化學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)、化工催化、 環(huán)境保護(hù)以及納米材料的合成等領(lǐng)域展現(xiàn)出較傳統(tǒng)沸石分子篩無可比擬的優(yōu)越性和廣闊 的應(yīng)用前景。 然而在實際應(yīng)用中，僅依靠納米結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅固體骨架的性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿 足要求，如何有效地改善其結(jié)構(gòu)和性能，使其功能化，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍、提高其應(yīng)用水 平始終是其發(fā)展的重點。目前，雖有采用橋連的有機(jī)硅烷和超分子模板合成了有機(jī)功能化 有序介孔氧化鈦硅分子篩的報道，該類材料相比于表面功能化的有序介孔氧化鈦硅分子 篩，其主要優(yōu)點是(l)有機(jī)官能團(tuán)的含量較高，硅原子100%的與有機(jī)基團(tuán)相連；(2)有機(jī) 基團(tuán)均勻地分布在骨架當(dāng)中，因而能有效避免孔口堵塞的問題，同時，可有效提高其與吸附 物的接觸能力以及疏水性；(3)將有機(jī)基團(tuán)引入孔墻內(nèi)，能很好地調(diào)節(jié)材料的物理和化學(xué) 性質(zhì)，例如當(dāng)有機(jī)基團(tuán)為疏水基團(tuán)時提高表面疏水性，因此在催化、感應(yīng)、分離和微電子等 方面有廣泛的應(yīng)用前景。但橋聯(lián)有機(jī)硅源使合成非常不經(jīng)濟(jì)，在有機(jī)成分含量高的情況下 疏水的有機(jī)基團(tuán)導(dǎo)致相分離和無序材料的產(chǎn)生，特別是當(dāng)氧化硅骨架中含有雜原子如鈦、 鐵、鎵等時，這一現(xiàn)象更為突出。由于骨架中的雜原子賦予介孔氧化硅獨特的催化活性中 心，這類材料在催化、吸附等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但合成多功能的、高有機(jī)基團(tuán)含量 的雜化介孔氧化硅分子篩十分困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，該方 法不僅具有操作簡單、制備成本低廉的優(yōu)點，而且能使分子篩中的有機(jī)官能團(tuán)均勻分布，分 子篩的介觀有序度高、比表面積大和孔道尺寸均一。 本發(fā)明所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，包括如下具體步驟 a)將表面活性劑溶于稀鹽酸溶液中，在20 4(TC攪拌1 2小時至溶液澄清；所 述表面活性劑為烷烴_聚環(huán)氧乙烯醚或聚環(huán)氧乙烯醚_聚環(huán)氧丙烯醚_聚環(huán)氧乙烯醚三元 嵌段共聚物； b)先在20 4(TC逐滴滴加無機(jī)硅源于上述溶液中，再在30 6(TC攪拌10 30 分鐘，然后加入有機(jī)硅源，繼續(xù)攪拌1 2小時；其中無機(jī)硅源和有機(jī)硅源的總質(zhì)量與表 面活性劑的質(zhì)量比為1 5 : l;無機(jī)硅源與有機(jī)硅源的摩爾比為1 100 : l;所述無機(jī) 硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯；所述有機(jī)硅源為1，2-雙(三乙氧基硅)乙 烷、l，2-雙(三乙氧基硅)乙烯、l，4-雙(三乙氧基硅)苯、l，2-雙(三甲氧基硅)乙烷、 1，2_雙(三甲氧基硅)乙烯或1，4_雙(三甲氧基硅)苯； c)加入無機(jī)鈦源，在30 6(TC攪拌20 24小時；其中總硅源和鈦源中的硅鈦 摩爾比為5 200 : 1 ;所述無機(jī)鈦源為三氯化鈦、硫酸氧鈦或四氯化鈦和鈦酸正丁酯的混 合溶液； d)在80 100。C進(jìn)行水熱反應(yīng)20 30小時； e)進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，然后用有機(jī)溶劑回流萃取除去表面活性劑，即得有機(jī)功 能化有序介孔氧化鈦硅分子篩。 表面活性劑在稀鹽酸溶液中的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選2 10%。
所述稀鹽酸的摩爾濃度優(yōu)選0. 5 2mol/L。 所述表面活性劑以通式為CaH2a+1EOb或EO。POdEO。的聚環(huán)氧乙烯醚_聚環(huán)氧丙烯
醚_聚環(huán)氧乙烯醚三元嵌段共聚物，其中a為10 18， b為5 25， c為5 135， d為25
135較佳，以Bri j56 (C16H33E010) 、 Bri j76 (C16H33E020) 、 Bri j78 (C18H37E010) 、 P123 (E020P070E020)、
F127(E0106P070E0106)或F108 (E0132P05。E0132)最佳。無機(jī)硅源與有機(jī)硅源的摩爾比優(yōu)選20 50 : 1。 總硅源和鈦源中的硅鈦摩爾比優(yōu)選5 50 : 1。 所述四氯化鈦和鈦酸正丁酯的混合溶液是指0. 043mL四氯化鈦、0. 204mL鈦酸正 丁酯溶于8. OmL異丙醇中形成的混合溶液。 回流萃取除去表面活性劑的有機(jī)溶劑優(yōu)選乙醇或四氫呋喃，萃取時間優(yōu)選12 36小時。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下 本發(fā)明制得了介觀有序度高、比表面積大、孔道尺寸均一、硅鈦摩爾比可調(diào)及有 機(jī)官能團(tuán)均勻分布的有機(jī)功能化介孔氧化鈦硅分子篩；所制得的分子篩的孔徑為3. 0 9. Onm、孔容為0. 3 1. 5cm3/g、比表面積為400 1015m7g、空間結(jié)構(gòu)為二維六方結(jié)構(gòu)(空 間群p6mm);另外，本發(fā)明的制備方法具有操作簡單、原料來源廣泛、設(shè)備要求低、制備成本 低廉等有益效果。


圖1是實施例1制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的XRD譜圖；
圖2是實施例1制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的N2吸附等溫 線 圖3是實施例1制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的孔徑分布曲線 圖； 圖4是實施例1制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的FT-IR譜圖；
圖5是實施例2制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的XRD譜圖；
圖6是實施例2制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的紫外_可見 (UV-vis)光譜圖; 圖7是實施例3制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的XRD譜圖；
圖8是實施例3制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的紫外_可見 (UV-vis)光譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說明，實施例中所用的試劑均為 化學(xué)純。 實施例1 a)將2. 0g表面活性劑一 P123加入30g 1M的鹽酸水溶液中，在4(TC攪拌至表面 活性劑全部溶解，溶液澄清； b)先在4(TC逐滴滴加3.61mL無機(jī)硅源-正硅酸乙酯(TEOS)于上述溶液中，在 4(TC攪拌30分鐘，然后加入0. 29mL有機(jī)硅源_1，2_雙(三乙氧基硅)乙烷(BTESE)，繼續(xù) 攪拌1 2小時； c)逐滴滴加入0. 78mL無機(jī)鈦源_TiCl3，在40。C繼續(xù)攪拌22小時；
d)在IO(TC進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時； e)冷卻后，經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末； f)用乙醇溶劑回流萃取24小時后，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，即得硅鈦摩爾比(Si/ Ti)為10的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩。 圖1是本實施例制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的XRD譜圖，由 圖可見在小角區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了3個衍射峰，其d值的比值為l : V3 : 2，表明本實施例所 制備的分子篩具有有序二維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)。 圖2是本實施例制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的N2吸附等溫 線圖，由圖可見本實施例所制備的分子篩的^吸附等溫線為第IV型吸附等溫線，在中等 壓力段發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明具有均勻的介孔孔徑。 圖3是本實施例制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的孔徑分布曲 線圖，該孔徑分布曲線是根據(jù)圖2的N2吸附等溫線，進(jìn)一步通過BJH方法計算得到的；由圖 可見本實施例所制備的分子篩的孔徑分布均勻。 圖4是本實施例制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的FT-IR譜圖， FT-IR譜圖中在波長為960cm—1處的特征峰一般認(rèn)為是Si-O-Ti的伸縮振動峰，從而證明 Ti-O-Si的存在。 另外，利用BET公式計算得到本實施例的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的 比表面積為598m7g，孔容為0. 7cm3/g ;利用BJH方法計算得到最可幾孔徑為8. Onm。
實施例2
5
a)將2. Og表面活性劑-P123加入45g 0. 5M的鹽酸水溶液中，在4(TC攪拌至表面 活性劑全部溶解，溶液澄清； b)先在4(TC逐滴滴加3. 39mL無機(jī)硅源_正硅酸乙酯(TE0S)于上述溶 液中，在4(TC攪拌30分鐘，然后加入0. 28mL有機(jī)硅源-l，2-雙(三乙氧基硅)乙
烷(BTESE)，繼續(xù)攪拌1 2小時; c)逐滴滴加入1. OmL無機(jī)鈦源_TiCl3，在40。C繼續(xù)攪拌22小時；
d)在IO(TC進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時； e)冷卻后，經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末； f)用乙醇溶劑回流萃取24小時后，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，即得硅鈦摩爾比(Si/ Ti)為6. 7的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩。 圖5是本實施例制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的XRD譜圖，由
圖可見本實施例所制備的分子篩具有有序二維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)。 圖6是本實施例制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的紫外_可見
(UV-vis)光譜圖，由圖可見Ti主要以骨架四配位形式存在于分子篩中。 另外，利用BET公式計算得到本實施例的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的
比表面積為928m7g，孔容為1. 2cm3/g ;利用BJH方法計算得到最可幾孔徑為8. Onm。 實施例3 a)將2. Og表面活性劑-P123加入45g 0. 5M的鹽酸水溶液中，在40。C攪拌至表面 活性劑全部溶解，溶液澄清； b)先在40。C逐滴滴加3. 35mL無機(jī)硅源-正硅酸乙酯(TEOS)于上述溶液中，在 4(TC攪拌30分鐘，然后加入0. 27mL有機(jī)硅源_1，2_雙(三乙氧基硅)乙烷(BTESE)，繼續(xù) 攪拌1 2小時； c)逐滴滴加入1. 28mL無機(jī)鈦源_TiCl3，在40。C繼續(xù)攪拌22小時；
d)在IO(TC進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時； e)冷卻后，經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末； f)用乙醇溶劑回流萃取24小時后，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，即得硅鈦摩爾比(Si/ Ti)為5的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩。 圖7是本實施例制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的XRD譜圖，由
圖可見本實施例所制備的分子篩具有有序二維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)。 圖8是本實施例制備得到的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的紫外-可見
(UV-vis)光譜圖，由圖可見Ti主要以骨架四配位形式存在于分子篩中。 另外，利用BET公式計算得到本實施例的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的
比表面積為980m7g，孔容為1. 3cm3/g ;利用BJH方法計算得到最可幾孔徑為7. lnm。 實施例4 a)將2. Og表面活性劑-P123加入45g 0. 5M的鹽酸水溶液中，在4(TC攪拌至表面 活性劑全部溶解，溶液澄清； b)先在4(TC逐滴滴加3.81mL無機(jī)硅源-正硅酸乙酯(TEOS)于上述溶液中，在 4(TC攪拌30分鐘，然后加入0. 31mL有機(jī)硅源_1，2_雙(三乙氧基硅)乙烷(BTESE)，繼續(xù) 攪拌1 2小時；
c)逐滴滴加入無機(jī)鈦源_由0. 043mL四氯化鈦、0. 204mL鈦酸正丁酯溶于8. OmL 異丙醇中形成的混合溶液，在4(TC繼續(xù)攪拌22小時；
d)在IO(TC進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時； e)冷卻后，經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末； f)用四氫呋喃溶劑回流萃取24小時后，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，即得硅鈦摩爾比 (Si/Ti)為20的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩。 由XRD檢測結(jié)果可知本實施例所制備的分子篩具有有序二維六方結(jié)構(gòu)(空間群 p6mm)。 另外，利用BET公式計算得到本實施例的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的 比表面積為421m7g，孔容為0. 5cm3/g ;利用BJH方法計算得到最可幾孔徑為8. Onm。
實施例5 a)將2. Og表面活性劑_Brij76加入30g 2M的鹽酸水溶液中，在3(TC攪拌至表面 活性劑全部溶解，溶液澄清，然后升溫至50°C ; b)先在5(TC逐滴滴加2.89mL無機(jī)硅源-正硅酸甲酯(MSDS)于上述溶液中，在 5(TC攪拌30分鐘，然后加入0. 16mL有機(jī)硅源-l，4-雙(三乙氧基硅)苯(BTEB)，繼續(xù)攪拌 1 2小時； c)加入1. 20g無機(jī)鈦源_硫酸氧鈦，在5(TC繼續(xù)攪拌22小時；
d)在9(TC進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時； e)冷卻后，經(jīng)抽濾、洗滌、在8(TC過夜干燥后得到白色粉末； f)用四氫呋喃溶劑回流萃取28小時后，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，即得硅鈦摩爾比 (Si/Ti)為50的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩。 由XRD檢測結(jié)果可知本實施例所制備的分子篩具有有序二維六方結(jié)構(gòu)(空間群 p6mm)。 另外，利用BET公式計算得到本實施例的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的 比表面積為1015m7g，孔容為0. 3cmVg ;利用BJH方法計算得到最可幾孔徑為3. 2nm。
權(quán)利要求
一種有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟a)將表面活性劑溶于稀鹽酸溶液中，在20～40℃攪拌1～2小時至溶液澄清；所述表面活性劑為烷烴-聚環(huán)氧乙烯醚或聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三元嵌段共聚物；b)先在20～40℃逐滴滴加無機(jī)硅源于上述溶液中，再在30～60℃攪拌10～30分鐘，然后加入有機(jī)硅源，繼續(xù)攪拌1～2小時；其中無機(jī)硅源和有機(jī)硅源的總質(zhì)量與表面活性劑的質(zhì)量比為1～5∶1；無機(jī)硅源與有機(jī)硅源的摩爾比為1～100∶1；所述無機(jī)硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯；所述有機(jī)硅源為1，2-雙(三乙氧基硅)乙烷、1，2-雙(三乙氧基硅)乙烯、1，4-雙(三乙氧基硅)苯、1，2-雙(三甲氧基硅)乙烷、1，2-雙(三甲氧基硅)乙烯或1，4-雙(三甲氧基硅)苯；c)加入無機(jī)鈦源，在30～60℃攪拌20～24小時；其中總硅源和鈦源中的硅鈦摩爾比為5～200∶1；所述無機(jī)鈦源為三氯化鈦、硫酸氧鈦或四氯化鈦和鈦酸正丁酯的混合溶液；d)在80～100℃進(jìn)行水熱反應(yīng)20～30小時；e)進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，然后用有機(jī)溶劑回流萃取除去表面活性劑，即得有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征在 于表面活性劑在稀鹽酸溶液中的質(zhì)量百分比濃度為2 10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征在 于所述稀鹽酸的摩爾濃度為0. 5 2mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征在 于所述表面活性劑的通式為(;H2wE0b或E0。P0dE0。的聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán) 氧乙烯醚三元嵌段共聚物，其中a為10 18， b為5 25， c為5 135， d為25 135。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特 征在于所述表面活性劑為Bri j56 (C16H33E010) 、 Bri j76 (C16H33E02。) 、 Bri j78 (C18H37E010)、 P123 (E02。P07。E02。) 、 F127 (E0鄉(xiāng)P07。E0鄉(xiāng))或F108 (E0132P05。E0132)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征在 于無機(jī)硅源與有機(jī)硅源的摩爾比為20 50 : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征在 于總硅源和鈦源中的硅鈦摩爾比為5 50 : 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征在 于所述四氯化鈦和鈦酸正丁酯的混合溶液是指O. 043mL四氯化鈦、0. 204mL鈦酸正丁酯溶 于8. OmL異丙醇中形成的混合溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征在 于回流萃取除去表面活性劑的有機(jī)溶劑為乙醇或四氫呋喃。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，其特征 在于除去表面活性劑的回流萃取時間為12 36小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)功能化有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，是先引入表面活性劑自組裝體系，再在無機(jī)硅源和有機(jī)硅源預(yù)水解的基礎(chǔ)上加入無機(jī)鈦源進(jìn)行自組裝，然后通過水熱反應(yīng)，進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后用有機(jī)溶劑回流萃取除去表面活性劑即可。本發(fā)明所制得的分子篩的孔徑為3.0～9.0nm，孔容為0.3～1.5cm3/g，比表面積為400～1015m2/g，空間結(jié)構(gòu)為二維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，具有介觀有序度高、比表面積大、孔道尺寸均一、硅鈦摩爾比可調(diào)及有機(jī)官能團(tuán)均勻分布的優(yōu)點；另外，本發(fā)明的制備方法還具有操作簡單、原料來源廣泛、設(shè)備要求低、制備成本低廉等有益效果。
文檔編號C01B39/00GK101746775SQ200910201120
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者萬穎, 楚華琴, 趙東元 申請人:上海師范大學(xué);復(fù)旦大學(xué)